Etude des caractéristiques structurales et des propriétés de verres riches en terres rares destinés au confinement des produits de fission et éléments à vie longue.

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Bardez, Isabelle (2004) Etude des caractéristiques structurales et des propriétés de verres riches en terres rares destinés au confinement des produits de fission et éléments à vie longue. Doctorat Chimie inorganique, ENSCP.

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Résumé

Une nouvelle matrice vitreuse riche en terres rares, capable d'incorporer les déchets issus du retraitement de combustibles nucléaires UOX à hauts taux de combustion (60 GWj/t, à comparer à 33 GWj/t pour le combustible de référence actuel) a été mise au point et étudiée au niveau structural. Sa composition molaire simplifiée est la suivante :
61 ,79 SiO2 - 8,94 B2O3 - 3,05 Al2O3 - 14,41 Na2O - 6,32 CaO - 1,89 ZrO2 - 3,60 TR2O3
(avec TR = La, Ce, Pr et Nd)
En particulier, l'environnement local autour de la terre rare et l'influence des autres constituants du verre (Si, B, Al, Na, Ca) sur celui-ci ont été étudiés à l'aide de différentes séries de verres de compositions dérivées du verre retenu. Grâce à leur analyse d'une part par absorption optique basse température et par EXAFS au seuil LIII du néodyme et d'autre part par spectroscopie Raman et par RMN 29Si, 27Al et 11B, différentes hypothèses sur la structure du verre et sur l'environnement de la terre rare ont pu être proposées.

Table des Matières

Introduction générale
1CHAPITRE 1. GÉNÉRALITÉS SUR LE CONFINEMENT DES DÉCHETS NUCLÉAIRES DE HAUTE ACTIVITÉ
4I. GESTION ACTUELLE DES DÉCHETS NUCLÉAIRES
4A. Le combustible: Fabrication, Utilisation et Retraitement du combustible usé
41. Les étapes de la fabrication du combustible nucléaire
42. Combustion au sein du réacteur nucléaire et production d'énergie électronucléaire
52.1. La réaction de fission
52.2. Cas du combustible UOX actuel
63. Les étapes de retraitement du combustible usé
7B. Les déchets nucléaires de haute activité
71. Nature et composition des solutions de déchets
72. Radiotoxicité des déchets nucléaires
8C. Solution adoptée pour le confinement de l'ensemble des déchets: Le verre R7T7
101. Avantages du verre comme matrice de confinement des déchets nucléaires
102. Procédé industriel de vitrification (AVM / AVH) du verre R7T7
113. Performances requises et contraintes technologiques
124. Composition du verre R7T7
135. Caractéristiques physico-chimiques du verre R7T7
146. Etudes réalisées sur le verre R7T7
15II. NOUVEAUX COMBUSTIBLES À HAUT TAUX DE COMBUSTION
16A. Nature des nouveaux combustibles
16B. Composition des nouvelles solutions de déchets
161. Composition des nouvelles solutions de déchets
162. Radiotoxicité des nouveaux déchets
17C. Nécessité de mise au point d'une nouvelle matrice vitreuse de confinement
181. Pourquoi une nouvelle matrice vitreuse ?
182. Contraintes imposées pour la mise au point d'une nouvelle matrice vitreuse de confinement
19III. CONCLUSIONS DU CHAPITRE 1
20IV. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
21CHAPITRE 2. RECHERCHE D'UN VERRE POUR LE CONFINEMENT DES DÉCHETS NUCLÉAIRES ISSUS DE L'UTILISATION DE COMBUSTIBLES A HAUT TAUX DE COMBUSTION
22I. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE SUR DES VERRES RICHES EN TERRES RARES
22A. Verres aluminosilicates de terres rares (LnSiAlO)
22B. Verres borosilicates de terres rares (LaBS)
24II. RECHERCHE D'UNE MATRICE VITREUSE DE CONFINEMENT RICHE
28Sommaire
EN TERRES RARES
A. Contexte de l'étude
281. Taux de déchets à incorporer dans la nouvelle matrice vitreuse
282. Système d'oxydes proposé pour la composition de la matrice vitreuse
292.1. Proposition du système d'oxydes du verre
292. 2. Verres "complets" et verres "simplifiés"
30B. Etude d'une première composition de verre
311. Description de la composition des verres 1 et 1S
312. Caractéristiques physico-chimiques des verres 1 et 1S
323. Conclusion sur les verres 1 et 1S
35C. Etude bibliographique sur la tendance à la cristallisation de la phase apatite NaTR9(SiO4)6O2 ou Ca2TR8(SiO4)6O2 (TR = terre rare) au sein de verres borosilicatés
36D. Optimisation d'une composition de verre riche en terres rares pour l'application visée
381. Influence de la quantité de B2O3
392. Influence de la quantité de Al2O3
40V. CONCLUSIONS DU CHAPITRE 2
43VI. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
44CHAPITRE 3. CARACTÉRISTIQUES PHYSICO - CHIMIQUES DU VERRE A.
ÉLABORATION DE SÉRIES DE VERRES
46I. CARACTÉRISTIQUES PHYSICO - CHIMIQUES DU VERRE A (COMPLET), DU VERRE AS (SIMPLIFIÉ). COMPARAISON AVEC LE VERRE R7T7
46A. Caractéristiques physico - chimiques des verres A et AS et justification de la simplification effectuée entre les systèmes "complet" et "simplifié"
461. Compositions des verres A et AS
462. Caractéristiques physico-chimiques des verres A et AS
473. Conclusion
50B. Comparaison du verre A au verre R7T7
51C. Conclusion
51II. ÉTUDE COMPARATIVE DES QUATRE TERRES RARES (La, Ce, Pr et Nd) AU SEIN DU VERRE AS
52A. Cas particulier du verre AS contenant du cérium
52B. Etude comparative des trois terres rares (La, Pr et Nd) au sein du verre AS
55C. Bilan sur l'étude comparative des différentes terres rares au sein du verre AS
59III. PRÉSENTATION DES DIFFÉRENTES SÉRIES DE VERRES DÉRIVÉES DU VERRE DE BASE AS
61A. Série de verres à pourcentage variable en néodyme: Série "Ndx"
61B. Série de verres à caractère peralcalin / peralumineux variable: Série "(Na-Al)Rx"
62C. Série de verres à rapport (Si / Al) variable: Série "(Si-Al)Rx"
63D. Série de verres à rapport (Si / B) variable: Série "(Si-B)Rx"
64E. Verre élaboré sans calcium
65F. Elaboration de verres au lanthane
66G. Elaboration de verres "étalons"
67IV. CONCLUSIONS DU CHAPITRE 3
69V. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
70Sommaire
CHAPITRE 4. ETUDE DES SERIES DE VERRES ET DE LEUR TENDANCE A LA CRISTALLISATION
71I. ETUDE DE LA SERIE DE VERRES A POURCENTAGE VARIABLE EN NEODYME: SERIE "Ndx"
71A. Etude des verres de la série "Ndx" par ATD
71B. Tendance des verres à la cristallisation lors d'une descente en température depuis l'état fondu ou par traitement thermique de nucléation de 2h à (Tg + 20°C) et de croissance de 30h à 870°C
73C. Composition des phases cristallines formées
75D. Conclusion
76II. ETUDE DE LA SERIE DE VERRES A CARACTERE PERALCALIN / PERALUMINEUX VARIABLE: SERIE "(Na-Al)Rx"
78A. Etude des verres de la série "(Na-Al)Rx"par ATD
78B. Tendance des verres à la cristallisation lors d'une descente en température depuis l'état fondu ou par traitement thermique de nucléation de 2h à (Tg + 20°C) et de croissance de 30h à 870°C
79C. Composition des phases cristallines formées
81D. Analyse des verres (Na-Al)R50 et (Na-Al)R35 par microscopie électronique en transmission (MET)
81E. Conclusion
83III. ETUDE DE LA SERIE DE VERRES PRESENTANT UN RAPPORT (Si/Al) VARIABLE: SERIE "(Si-Al)Rx"
84A. Etude des verres de la série "(Si-Al)Rx" par ATD
84B. Tendance des verres à la cristallisation lors d'une descente en température depuis l'état fondu ou par traitement thermique de nucléation de 2h à (Tg + 20°C) et de croissance de 30h à 870°C
85C. Composition des phases cristallines formées
86D. Conclusion
87IV. ETUDE DE LA SERIE DE VERRES PRESENTANT UN RAPPORT (Si/B) VARIABLE: SERIE "(Si-B)Rx"
88A. Etude des verres de la série "(Si-B)Rx" par ATD
88B. Tendance des verres à la cristallisation lors d'une descente en température depuis l'état fondu ou par traitement thermique de nucléation de 2h à (Tg + 20°C) et de croissance de 30h à 870°C
89C. Composition des phases cristallines formées
92D. Conclusion
93V. ETUDE DU VERRE SANS CALCIUM
94A. Etude par ATD
94B. Tendance des verres à la cristallisation lors d'une descente en température depuis l'état fondu ou par traitement thermique de nucléation de 2h à (Tg + 20°C) et de croissance de 30h à 870°C
94C. Composition des phases cristallines formées
96D. Conclusion
96VI. CONCLUSION
98VII. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
99CHAPITRE 5. ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LE RÔLE STRUCTURAL DES TERRES RARES DANS LES VERRES D'OXYDES
100I. LES TERRES RARES DANS LES VERRES SILICATÉS
100A. Système SiO2 - TR2O3
100Sommaire
B. Système SiO2 - M2O (et/ou M'O) - TR2O3 (avec M = alcalin et M' = alcalino - terreux)
1011. Formation et structure des verres du système SiO2 - M2O.
1012. Formation de verres homogènes dans le système SiO2 - M2O - TR2O3
1023. Structure des verres SiO2 - M2O - TR2O3
1033.1. Rôle structural de TR3+ dans le verre
1033.2. Environnement de la terre rare dans des verres silicates alcalins faiblement dopés en TR2O3
105C. Système SiO2 - Al2O3 - TR2O3
1061. Formation d'un verre homogène dans le ternaire SiO2 - Al2O3 - TR2O3
1072. Structure du verre et rôle structural de la terre rare
1072.1. Cas du silicium et de l'aluminium dans les verres LnSiAlO
1072.2. Rôle structural de la terre rare dans les verres LnSiAlO
107D. Système SiO2 - M2O (et/ou M'O) - Al2O3 - TR2O3 (avec M = alcalin et M' = alcalino-terreux)
1081. Etude du système SiO2 - M2O (et/ou M'O) - Al2O3
1082. Etude du système SiO2 - M2O (et/ou M'O) - Al2O3 - TR2O3
110II. LES TERRES RARES DANS LES VERRES BORATÉS
114A. Système B2O3 - TR2O3
1141. Structure de l'acide borique vitreux
1142. Formation d'un verre homogène dans le système binaire B2O3 - TR2O3
1143. Structure des verres B2O3 - TR2O3
115B. Système B2O3 - Al2O3 - TR2O3
1161. Formation d'un verre homogène dans le système ternaire B2O3 - Al2O3 - TR2O3
1162. Domaines de composition étudiés dans le ternaire B2O3 - Al2O3 - TR2O3
1173. Structure des verres B2O3 - Al2O3 - TR2O3
117C. Système B2O3 - M2O (et/ou M'O) - TR2O3 (avec M = alcalin et M' = alcalino-terreux)
1191. Système B2O3 - M2O (et/ou M'O) sans terres rares
1191.1. Formation d'un verre homogène dans le système B2O3 - M2O (et/ou M'O)
1191.2. Structure des verres du système B2O3 - M2O
Anomalie du bore
1202. Système B2O3 - M2O (et/ou M'O) - TR2O3
1212. 1. Formation d'un verre homogène dans le système B2O3 - M2O (et/ou M'O) - TR2O3
1212. 2. Structure des verres du système B2O3 - M2O (et/ou M'O) - TR2O3
121III. LES TERRES RARES DANS LES VERRES BOROSILICATÉS
125A. Système SiO2 - B2O3 - M2O - TR2O3
1251. Système SiO2 - B2O3 - M2O
1252. Système SiO2 - B2O3 - M2O - TR2O3
127B. Système SiO2 - B2O3 - M2O (et/ou M'O) - Al2O3 - TR2O3
1301. Système SiO2 - B2O3 - M2O (et/ou M'O) - Al2O3
1301. 1. Structure des verres SiO2 - B2O3 - M2O - Al2O3
1301. 2. Etude des comportements respectifs des oxydes alcalin M2O et alcalino-terreux M'O au sein du système SiO2 - B2O3 - M2O et/ou M'O - Al2O3
1322. Système SiO2 - B2O3 - M2O - Al2O3 - TR2O3
1332. 1. Modèle structural des verres du système SiO2 - B2O3 - M2O - Al2O3
133Sommaire
- TR2O3 proposé par Li et al.
2. 2. Résultats de l'étude structurale de Li et al. sur des verres du système SiO2 - B2O3 - M2O - Al2O3 - TR2O3
1352. 3. Comportement du zirconium dans ces verres
138IV. CONCLUSIONS DU CHAPITRE 5
139V. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
141CHAPITRE 6. ÉTUDE SPECTROSCOPIQUE DES DIFFÉRENTES SÉRIES DE VERRES
144I. ÉTUDE DES VERRES ÉTALONS
144A. Informations sur la structure des verres étalons: Spectroscopie Raman et RMN 29Si, 27Al et 11B
1441. Spectroscopie Raman
1442. RMN 29Si et 11B
147B. Informations sur l'environnement de la terre rare dans les verres étalons: Spectroscopie d'absorption optique et EXAFS au seuil LIII du néodyme
1501. Absorption optique basse température (10 K)
1502. EXAFS au seuil LIII du néodyme
154II. ÉTUDE DE LA SÉRIE DE VERRES À POURCENTAGE VARIABLE EN NÉODYME: SÉRIE Ndx
158A. Informations sur la structure des verres Ndx: Spectroscopie Raman et RMN 29Si, 27Al et 11B
1581. Spectroscopie Raman
1582. RMN 29Si, 27Al et 11B
1602.1. Problèmes liés au paramagnétisme du néodyme
1602.2. Etude RMN des verres (La-Nd)x
161a. RMN 29Si
161b. RMN 27Al
162c. RMN 11B
163B. Informations sur l'environnement de la terre rare: Spectroscopie d'absorption optique et EXAFS au seuil LIII du néodyme
1641. Absorption optique
1641.1. Absorption optique à température ambiante (300 K)
Comparaison des spectres réalisés à 300 K et à 10 K
1641.2. Absorption optique à basse température (~ 10 K)
1642. EXAFS au seuil LIII du néodyme
165C. Discussion
1681. Verre Nd0 sans terres rares
1682. Modifications induites sur la structure du verre par ajout de terres rares
1693. Modifications induites sur l'environnement de la terre rare
1704. Considérations sur le modèle de Li et la structure des verres Ndx
171III. ÉTUDE DE LA SÉRIE DE VERRES À CARACTÈRE PERALCALIN / PERALUMINEUX VARIABLE: SÉRIE (Na-Al)Rx
173A. Informations sur la structure des verres (Na-Al)Rx: Spectroscopie Raman et RMN 29Si, 27Al et 11B
1731. Spectroscopie Raman
1732. RMN 29Si, 27Al et 11B
1742.1. RMN 29Si
1742.2. RMN 27Al
1752.3. RMN 11B
175B. Informations sur l'environnement de la terre rare dans les verres (Na-Al)Rx: Spectroscopie d'absorption optique et EXAFS au seuil LIII du néodyme
176Sommaire
1. Absorption optique basse température (10 K)
1762. EXAFS au seuil LIII du néodyme
178C. Discussion
179IV. ÉTUDE DE LA SÉRIE DE VERRES À RAPPORT (Si / Al) VARIABLE: SÉRIE (Si-Al)Rx
182A. Informations sur la structure des verres (Si-Al)Rx: Spectroscopie Raman et RMN 29Si, 27Al et 11B
1821. Spectroscopie Raman
1822. RMN 29Si, 27Al et 11B
1832.1. RMN 27Al
1832.2. RMN 11B
184B. Informations sur l'environnement de la terre rare dans les verres (Si-Al)Rx: Spectroscopie d'absorption optique et EXAFS au seuil LIII du néodyme
1851. Absorption optique basse température (10 K)
1852. EXAFS au seuil LIII du néodyme
186C. Discussion
187V. ÉTUDE DE LA SÉRIE DE VERRES À RAPPORT (Si / B) VARIABLE: SÉRIE (Si-B)Rx
189A. Informations sur la structure des verres (Si-B)Rx: Spectroscopie Raman et RMN 29Si, 27Al et 11B
1891. Spectroscopie Raman
1892. RMN 29Si, 27Al et 11B
1902.1. RMN 29Si
1902.2. RMN 27Al
1912.3. RMN 11B
192B. Informations sur l'environnement de la terre rare dans les verres (Si-B)Rx: Spectroscopie d'absorption optique et EXAFS au seuil LIII du néodyme
1921. Absorption optique basse température (10 K)
1922. EXAFS au seuil LIII du néodyme
193C. Discussion
195VI. ÉTUDE DU VERRE SANS CALCIUM
197A. Informations sur la structure du verres sans calcium: Spectroscopie Raman
197B. Informations sur l'environnement de la terre rare dans le verre sans calcium: Spectroscopie d'absorption optique et EXAFS au seuil LIII du néodyme
1971. Absorption optique basse température (10 K)
1972. EXAFS au seuil LIII du néodyme
198C. Discussion
199VII. CONCLUSIONS DU CHAPITRE 6
201VIII. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
203Conclusion générale
204ANNEXE 1. COMPLÉMENTS D'INFORMATIONS SUR LES DÉCHETS NUCLÉAIRES
208ANNEXE 2. THÉORIES STRUCTURALES ET CINÉTIQUES SUR LES VERRES
216ANNEXE 3. L'APATITE Ca2Nd8(SiO4)6O2
223ANNEXE 4. PROPRIÉTÉS SPECTROSCOPIQUES DES TERRES RARES
227ANNEXE 5. DESCRIPTION DES TECHNIQUES EXPÉRIMENTALES UTILISÉES
231

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