Synthèse, caractérisation et étude du comportement sous irradiation électronique de matrices de type hollandite destinées au confinement du césium radioactif.

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Aubin, Virginie (2004) Synthèse, caractérisation et étude du comportement sous irradiation électronique de matrices de type hollandite destinées au confinement du césium radioactif. Doctorat Sciences des matériaux, UMR 7574, ENSCP.

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• Synthèse, caractérisation et étude du comportement sous irradiation électronique de matrices de type hollandite destinées au confinement du césium radioactif. (deposited 02 Mars 2005) [Affichage actuel]

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Résumé

Des recherches sont actuellement menées, en France, pour traiter spécifiquement les déchets nucléaires de haute activité à vie longue, en particulier le césium. Le confinement du césium dans des matrices hautement durables constitue l'option privilégiée. La hollandite est une matrice de choix en raison de sa bonne capacité d'accueil du césium et de son excellente durabilité chimique. Lors de cette étude, diverses compositions de céramiques hollandite BaxCsyCzTi8-zO16 (C=Al3+,Cr3+,Ga3+,Fe3+,Mg2+,Sc3+), élaborées par voie oxyde, ont été caractérisées en terme de structure, microstructure et de propriétés physico-chimiques. Les Fe-hollandites (C=Fe) semblent les plus prometteuses. La stabilité de ces céramiques sous irradiation électronique externe, simulant les irradiations βγ du césium radioactif, a aussi été évaluée, au niveau macroscopique et atomique. La création des défauts ponctuels et leur stabilité thermique ont notamment été suivies par résonance paramagnétique électronique.

Table des Matières

Introduction générale 1
Chapitre I. Le césium radioactif dans l'aval du cycle électronucléaire
I. Les déchets nucléaires 6
I.1. L'énergie nucléaire 6
I.1.1. L'avenir du nucléaire 6
I.1.2. La production d'énergie nucléaire 7
I.2. Le retraitement actuel du combustible usé en France 10
I.2.1. Le procédé PUREX - 10
I.2.2. La vitrification des solutions de produits de fission - 11
I.3. Les déchets de haute activité: nature et composition - 12
I.3.1. Les produits de fission - 12
I.3.2. Les transuraniens et l'uranium - 15
I.3.3. Les éléments additionnels - 15
I.4. Les recherches menées sur la gestion spécifique des déchets radioactifs à vie longue - 16
I.4.1. La séparation poussée - 16
I.4.2. La transmutation - 17
I.4.3. Le confinement spécifique - 18
II. Le césium radioactif - 19
II.1. Caractéristiques du césium issu du retraitement du combustible usagé - 19
II.1.1. Le flux de césium issu du combustible usé - 19
II.1.2. Les propriétés du césium - 20
II.2. L'extraction du césium - 23
II.3. La transmutation du césium - 25
II.4. Le confinement du césium radioactif - 26
II.4.1. Les matrices silicatées - 28
II.4.2. Les matrices phosphatées - 32
II.4.3. Les matrices titanates - 36
III. Conclusions du chapitre I - 37
IV. References bibliographiques du chapitre I - 38
Chapitre II. La hollandite, matrice spécifique de stockage du césium radioactif
I. Structure des phases de type hollandite - 43
I.1. Groupes de symétrie - 43
I.2. Description de la structure - 45
I.2.1. Les cations (B,C) - 47
I.2.2. Les cations A - 49
I.2.3. De la structure quadratique à la structure monoclinique - 54
I.3. La diversité des compositions chimiques des phases de type hollandite - 55
II. Synthèse de céramiques de type hollandite: étude bibliographique - 58
II.1. Synthèse par fusion du mélange réactionnel - 58
II.2. Frittage réactionnel de poudres - 59
III. Propriétés physico-chimiques des hollandites de type alumino-titanate de baryum et de cesium (avec ou sans fer) - 61
III.1. Approche Thermodynamique - 61
III.2. Propriétés physiques et thermiques - 62
III.3. Conductivité ionique - 63
III.4. Durabilité chimique - 64
III.5. Stabilité sous irradiation - 67
IV. Objectifs du travail de la thèse - 68
V. References bibliographiques - 69
Chapitre III. Synthèse et caractérisations des matériaux de type hollandite
I. Synthèse de céramiques hollandite par voie alcoxyde et caracterisations - 74
I.1. Protocoles expérimentaux - 74
I.2. Caractérisations des céramiques - 75
II. Synthèse de céramiques hollandite par voie oxyde et caractérisations - 77
II.1. Optimisation du protocole de synthèse - 77
II.1.1. Un simple frittage à l'état solide - 77
II.1.2. Optimisation du protocole de synthèse par voie oxyde - 84
II.1.3. Application du protocole de synthèse optimisé à des céramiques de type (Ba-Cs)-hollandites - 87
II.2. Elaboration et caractérisations de hollandites de composition BaxCsyCzTi8-zO1690
II.2.1. Connaissances sur le domaine de stabilité des hollandites de composition BaxCsyCzTi8-zO16 - 91
II.2.2. Caractérisations des céramiques BaxCsyCzTi8-zO16 - 92
II.2.3. Autres caractéristiques physico-chimiques des échantillons de hollandite106
III. Elaboration et caractérisation de monocristaux de hollandite - 115
III.1. Etat de l'art de la synthèse de monocristaux de hollandite - 115
III.2. Hollandites à fusion congruente ou non - 116
III.3. Obtention par fusion - 117
III.3.1. La fusion de zone - 118
III.3.2. Le refroidissement lent - 119
III.4. Synthèse par flux - 120
III.4.1. Principe de la méthode du flux - 120
III.4.2. Détermination des conditions de synthèse de cristaux de hollandite - 121
IV. Conclusions du chapitre IIII - 128
V. References bibliographiques - 130
Chapitre IV. Etude structurale et électronique d'échantillons polycristallins ou monocristallins de hollandite
I. Etude structurale de la hollandite: du macroscopique a l'echelle atomique - 134
I.1. Diffraction des rayons X - 134
I.1.1. Etude de la structure moyenne de la hollandite Ba1,16Al2,32Ti5,58O16 - 134
I.1.2. Notions sur les structures modulées - 138
I.1.3. Etude structurale sur monocristaux - 139
I.2. Microscopie électronique en transmission et diffraction électronique - 156
I.2.1. Caractérisations de la hollandite Ba1,16Al2,32Ti5,68O16 - 156
I.2.2. Influence de la nature des cations trivalents - 159
I.3. Etude de l'environnement local dans la hollandite - 160
I.3.1. Etude par Résonance Magnétique Nucléaire - 160
I.3.2. Etude par spectroscopie Mössbauer - 174
I.3.3. Etude par spectroscopie optique - 179
II. Structure électronique de la hollandite - 184
II.1. Structure de bande de la hollandite BaAl2Ti6O16 - 184
II.1.1. Les paramètres d'entrée. - 184
II.2. La structure de bande de la hollandite de composition BaAl2Ti6O16 - 185
II.3. Calcul de la structure de bande de la hollandite de composition BaAlFeTi6O16188
III. Conclusions du chapitre IV - 190
IV. references bibliographiques - 192
Chapitre V. Interaction rayonnement-matière / irradiations électroniques de la hollandite
I. Interaction des particules avec la matière - 197
I.1. Interaction particule chargée -matière - 197
I.1.1. Collisions élastiques - 199
I.1.2. Collisions inélastiques - 203
I.2. Interaction photon - matière - 207
I.2.1. Effet photoélectrique - 207
I.2.2. Effet Compton - 208
I.2.3. Création de paires électron-positon - 209
I.3. Effets des différents rayonnements au sein des matrices de stockage - 210
I.3.1. Interaction des différentes particules avec les matrices de stockage - 210
I.3.2. Mécanismes d'endommagement du matériau - 213
I.4. Etudes antérieures sur l'effet des irradiations sur des matrices hollandite - 216
I.4.1. Irradiations externes par des particules α - 216
I.4.2. Irradiations externes par des neutrons - 218
I.4.3. Irradiations par des ions lourds - 218
I.4.4. Irradiations électroniques - 219
II. Expériences d'irradiation électronique des échantillons de hollandite menées dans cette étude - 221
II.1. Conditions d'irradiation - 221
II.1.1. Dispositif expérimental - 221
II.1.2. Détermination des principaux paramètres d'irradiation électronique - 224
II.1.3. Les différentes campagnes d'irradiation menées au cours de cette étude - 227
II.1.4. Notion de fluence ou de dose équivalente - 228
II.2. Ce qu'il est possible de prévoir sur l'effet des collisions inélastiques sur la hollandite - 228
II.3. Effet des collisions élastiques sur un matériau de type hollandite - 230
II.3.1. Le nombre de déplacements atomiques - 230
II.3.2. Les collisions secondaires - 234
II.4. Comparaison des irradiations électroniques externes aux conditions réelles de stockage du césium radioactif - 237
III. Conclusions du chapitre V - 241
IV. Références bibliographiques du Chapitre V - 243
Chapitre VI. Caractérisations des effets d'irradiations électroniques sur des matériaux de type hollandite
I. Etude des modifications de quelques propriétés physico-chimiques et de la structure de la hollandite - 247
I.1. La durabilité chimique - 247
I.2. Modifications structurales - 248
I.2.1. Modifications de la structure moyenne - 248
I.2.2. Modifications de la structure locale - 249
I.3. Modifications de l'environnement local des cations trivalents - 251
I.3.1. La spectroscopie Mössbauer - 251
I.3.2. La Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) - 256
II. Etude des défauts ponctuels par RPE - 261
II.1. Caractérisation RPE du matériau modèle Ba1,16Al2,32Ti5,68O16 avant irradiation262
II.1.1. Signaux extrinsèques - 262
II.1.2. Signaux intrinsèques - 264
II.2. Défauts d'irradiation sur le matériau modèle Ba1,16Al2,32Ti5,68O16 - 267
II.2.1. Caractéristiques générales des signaux induits - 267
II.2.2. Influence des conditions d'irradiation électronique - 269
II.2.3. Influence de la nature des irradiations - 275
II.2.4. Stabilité thermique des défauts - 276
II.3. Identification des espèces paramagnétiques - 283
II.3.1. Les centres à électrons de type Ti3+ - 283
II.3.2. Les signaux de type centres à trou électronique - 305
II.3.3. Bilan sur l'identification des espèces paramagnétiques - 313
II.4. Mécanismes de création des défauts et de leur évolution thermique - 314
II.5. Influence de la composition chimique de la hollandite sur les défauts ponctuels induits par irradiations électroniques - 317
III. Discussions et Conclusions - 318
IV. References bibliographiques - 320
Conclusion générale 323
Annexe I. Compléments sur le cycle électronucléaire A-1
Annexe II. Compléments structuraux sur les matériaux de type hollandite A-8
Annexe III. Les différentes céramiques de hollandite synthétisées A-10
Annexe IV. Compléments de l'étude de la hollandite par RMN A-22
Annexe V. Irradiations électroniques de la hollandite A-24
Annexe VI. Compléments de l'étude des défauts ponctuels induits par les irradiations électroniques dans le rutile et dans la hollandite A-31
Annexe VII. Principes et appareillages des différentes techniques ou logiciels utilisés A-38

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