Vitrocéramiques oxyfluorées transparentes dopées par des ions lanthanides. Matériaux nano-composites luminescents à 1.5 μm.

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Dantelle, Géraldine (2006) Vitrocéramiques oxyfluorées transparentes dopées par des ions lanthanides. Matériaux nano-composites luminescents à 1.5 μm. Doctorat chimie inorganique, ENSCP.

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Résumé

Nous nous sommes intéressés, dans ce travail de thèse, à des vitrocéramiques transparentes oxyfluorées pour la réalisation de dispositifs d'amplification optique, afin de s'affranchir des inconvénients des monocristaux (difficulté de synthèse et de mise en forme) et des verres (propriétés thermomécaniques et optiques insuffisantes) habituellement utilisés.
Les vitrocéramiques, synthétisées par la dévitrification d'un verre à base de GeO2:PbO:PbF2, sont formées d'une phase amorphe oxyde dans laquelle sont réparties des nanocristallites fluorées. L'originalité de ce travail réside dans le développement de vitrocéramiques multi-dopées par ErF3, YbF3 et CeF3 pour optimiser les propriétés d'absorption de ces matériaux à 980 nm et leur intensité d'émission à 1.5 μm, qui correspond au maximum de transparence des fibres optiques de silice utilisées pour le transport de l'information.
L'étude de la structure et de la morphologie des vitrocéramiques, en fonction de la nature des ions Ln3+ dopants et des conditions de traitement thermique, a permis d'obtenir une bonne compréhension des mécanismes de dévitrification. Elle a également mis en évidence la ségrégation des ions dopants Ln3+ dans les nanocristallites au détriment de la phase vitreuse.
En parallèle, des études par spectroscopie optique et spectroscopie par résonance paramagnétique électronique nous ont renseignés sur la localisation des ions dopants dans le réseau de ß-PbF2 et nous ont permis de comprendre les propriétés optiques des vitrocéramiques. Les ions Er3+ et Yb3+ se répartissent, d'une part, sur des sites cubiques de ß-PbF2 et, d'autre part, forment des clusters, probablement des hexamères, dans une proportion qui dépend de la teneur en Ln3+ des matériaux.
Les propriétés optiques des vitrocéramiques sont similaires à celles des monocristaux massifs de ß-PbF2 dopés, élaborés en tant que référence dans ce travail. Il en résulte que les vitrocéramiques sont potentiellement intéressantes pour des applications lasers, au même titre que les monocristaux, tout en présentant une synthèse beaucoup plus simple. Elles ouvrent la voie à la réalisation de dispositifs amplificateurs optiques de grande taille et de formes variées: plaques, fibres etc.

Table des Matières

Introduction générale
Chapitre 1: Les vitrocéramiques: Généralités et domaines d'applicationI. Les lasers fonctionnant à 1.5 μm
I.1. Le principe du laser
I.2. Les différents types de lasers
I.3. Les lasers solides massifs fonctionnant à 1.5 μm
I.4. Avantages/inconvénients des monocristaux et verres, comme matériaux lasersII. Les fibres optiques
II.1. Historique
II.2. Le fonctionnement des fibres optiques
II.3. Les différents types de fibresIII. Les vitrocéramiques
III.1. Historique et définition des vitrocéramiques
III.2. Méthode de formation des vitrocéramiques
III.3. Propriétés des vitrocéramiques et domaines d'applicationIV. Vitrocéramiques transparentes oxyfluorées dopées
IV.1. Choix du type de vitrocéramiques transparentes
IV.2. Avantages des vitrocéramiques transparentes
IV.3. Les différentes familles de vitrocéramiques oxyfluorées
IV.4. Etat de l'art sur les vitrocéramiques GeO2 :PbO :PbF2 dopées par Er3+V. ConclusionRéférences
Chapitre II: Synthèse et techniques expérimentalesI. Synthèse de verres et vitrocéramiques transparentes
I.1. Mode opératoire
I.2. Compositions étudiées
I.3. Extraction des cristallites du réseau vitreuxII. Synthèse de monocristaux de ß-PbF2 et orientation
II.1. Méthode de synthèse
II.2. Compositions des monocristaux synthétisés
II.3. Orientation des monocristauxIII. Caractérisations thermiques et structurales
III.1. Analyse Thermique Différentielle
III.2. Diagramme de Diffraction des Rayons X
III.3. Microscopie Electronique à Transmission
III.4. Analyses élémentaires et mesures de densitéIV. Caractéristiques optiques des matériaux
IV.1. Rappels
IV.2. Techniques expérimentalesV. Spectroscopie par Résonance Paramagnétique Electronique (RPE)
V.1. Théorie de la RPE
V.2. RPE des ions Er3+, Yb3+ et Ce3+ dans les composés MF2
V.3. Enregistrement des spectres RPERéférences
Chapitre III: Etude de la dévitrification et caractérisation structurale des vitrocéramiques et monocristaux dopés par LnF3I. Etude structurales des monocristaux de ß-PbF2 dopés par Ln3+
I.1. Incorporation des ions Ln3+ dans les monocristaux de ß-PbF2
I.2. Evolution du paramètre de maille pour un dopage par LnF3II. Etude des verres/vitrocéramiques monodopés par Er3+
II.1. Influence de la température de recuit
II.2. Etude de la ségrégation de Er3+ dans les cristallitesIII. Etude des vitrocéramiques monodopées par YbF3
III.1. Etude de la dévitrification des verres monodopés par YbF3
III.2. Morphologie d'une vitrocéramique monodopée par YbF3
III.3. Composition de la vitrocéramique GP8FV+3YbIV. Etude des vitrocéramiques codopées par ErF3 et YbF3
IV.1. Etude de l'influence du taux de PbF2
IV.2. Etude des vitrocéramiques contenant 8% de PbF2
IV.3. Etude des vitrocéramiques contenant 10% de PbF2
IV.4. Morphologie et composition des vitrocéramiques codopéesV. Etude des vitrocéramiques multi-dopées par ErF3, YbF3 et CeF3
V.1. Influence de l'ajout de CeF3 sur la dévitrification des verres
V.2. Morphologie des vitrocéramiques tri-dopées et composition des cristallitesVI. ConclusionRéférences
Chapitre IV: Caractérisation spectroscopique des monocristaux, verres et vitrocéramiques mono- et multi-dopés par ErF3, YbF3 et CeF3I. Caractéristiques spectroscopiques des matériaux monodopés par YbF3
I.1. Monocristaux monodopés par YbF3
I.2. Verres monodopés par YbF3
I.3. Vitrocéramiques monodopés par YbF3II. Caractéristiques spectroscopiques des matériaux monodopés par ErF3
II.1. Etude des monocristaux de ß-PbF2 dopés par ErF3
II.2. Etude des verres et vitrocéramiques dopées par ErF3III. Caractéristiques spectroscopiques des monocristaux monodopés par CeF3
III.1. Spectroscopie RPE
III.2. Etude optiqueIV. Etude des transferts d'énergie dans les composés multi-dopés
IV.1. Transferts d'énergie Yb-Er
IV.2. Influence de l'ajout d'ions Ce3+ dans les verres GPF
IV.3. Influence de l'ajout d'ions Ce3+ dans les vitrocéramiques GPFVV. ConclusionRéférences
Chapitre V: ProspectivesI. Simulation de la dévitrification de PbF2 par dynamique moléculaire
I.1. Procédure de simulation
I.2. Validation du processus de dévitrification
I.3. Evolution de la température de cristallisation de PbF2 en fonction du dopage en ErF3
I.4. Suivi de la cristallisation
I.5. Etude des diagrammes de DRX
I.6. ConclusionII. Fabrication de préformes pour la réalisation de fibres optiques
II.1. Choix du verre de gaine
II.2. Fabrication de préformes
II.3. ConclusionRéférencesConclusion générale
Annexe: Publications et communications

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