Membrane composite polymère fluoré/polyélectrolyte pour pile à combustible: relations structure-propriétés.

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Gibon, Cécile (2006) Membrane composite polymère fluoré/polyélectrolyte pour pile à combustible: relations structure-propriétés. Doctorat chimie et physico-chimie des polymères, ESPCI.

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Résumé

Un mélange de Kynar-PVDF et de l'acide poly(2-acrylamido-2-méthyl-1-propane sulfonique) (PAMPS) est envisagé comme matériau de membrane pour pile à combustible. Le mélange est réalisé en solution dans le diméthylformamide et la membrane est obtenue après évaporation du solvant à différentes températures.
Les solubilités en solution du polyélectrolyte puis du mélange sont étudiées. Les morphologies des membranes et la cristallinité du Kynar sont ensuite caractérisées. Un comportement de type LCST est mis en évidence. L'utilisation de contre-ions tétrabutylammonium (TBA) permet d'obtenir des mélanges miscibles. Le TBA est ensuite échangé, la forme acide du PAMPS étant nécessaire au fonctionnement en pile. La perméabilité à l'eau et la conductivité ionique sont enfin caractérisées. Une nanostructuration de type bicontinu est particulièrement efficace pour l'application envisagée. Pour stabiliser cette morphologie, un copolymère polyélectrolyte réticulable est synthétisé.

Table des Matières

Introduction
Chapitre I
Etude bibliographique
I.1. Membranes polymères pour utilisation en pile à combustible
I.1.1. Le Nafion®
I.1.2. Autres membranes pour application en pile à combustible
I.2. Mélanges de polymères
I.2.1. Théorie sur les mélanges de polymères
I.2.1.1. Mélange de deux polymères
I.2.1.2. Mélange polymère neutre / polyélectrolyte en solvant
I.2.1.3. Additionnel: polyélectrolytes
I.2.2. Applications des mélanges dans le cas des membranes pour pile à combustible
I.3. Références
Chapitre II
Présentation du système.
II.1. Composition de la membrane
II.1.1. Kynar®-PVDF
II.1.1.1. Différents grades
II.1.1.2. Cristallinité
II.1.1.2.a. Obtention des différentes phases
II.1.1.2.b. Phase α
II.1.1.2.c. Phase β
II.1.1.2.d. Phase γ
II.1.1.3. Mélanges miscibles avec le PVDF
II.1.2. PAMPS
II.1.2.1. Contre-ion
II.1.2.2. Contrôle de l'hydratation du polymère
II.1.2.3. Caractérisations thermiques
II.2. Formulation de la membrane
II.2.1. Préparation de la membrane
II.2.2. Composition de la membrane et nomenclature
II.2.3. Protonation de la membrane
II.2.3.1. Protocoles expérimentaux
II.2.3.2. Composition des membranes et nomenclature
II.2.4. Caractérisations des membranes
II.3. Références
Chapitre III
Etude du mélange en solution
Diagrammes de phase
Article 1
Influence of organic counterion and bound water on polyelectrolyte solubility in a non aqueous dipolar aprotic solvent
Article 2
PAMPS / Kynar®-PVDF blends in solution: a miscibility study.
Chapitre IV
Morphologies des mélanges et cristallinité du Kynar®.
Article 3
Kynar®-PVDF / PAMPS membranes: Counterion and temperature effects on blend morphology.
Article 4
Kynar®-PVDF / PAMPS blends: Counterion effect on Kynar® crystallinity
Chapitre V
Morphologies et propriétés des membranes protonées
V.1. Traitement de protonation
V.1.1. Efficacité du traitement de protonation
V.1.1.1. Spectroscopie Infra-Rouge (IR)
V.1.1.2. Spectroscopie RMN
V.1.2. Composition des membranes
V.1.2.1. Analyses élémentaires
V.1.2.2. Spectroscopie RMN
V.2. Morphologies et cristallinité
V.2.1. Microscopie électronique à transmission
V.2.1.1. Morphologies observées après protonation
V.2.1.2. Stabilité des morphologies après protonation
V.2.2. Analyse calorimétrique: TMDSC
V.2.3. WAXS
V.3. Caractérisation des propriétés
V.3.1. Mesures de gonflement
V.3.1.1. Protocole expérimental
V.3.1.2. Résultats
V.3.2. Mesures de perméabilité
V.3.2.1. Principe de la mesure
V.3.2.2. Optimisation de la cellule de perméabilité
V.3.2.3. Résultats
V.3.3. Mesures de conductivité
V.3.3.1. Principe de la mesure et cellule de conductivité
V.3.3.2. Résultats
V.4. Conclusions et perspectives
V.5. Références
Chapitre VI
Synthèses de copolymères AMPS-HEAm
Article 5
Study of the Free-Radical Copolymerization of a Novel Hydroxy-Acrylamide
Monomer with 2-Acrylamido-2-Methyl-1-Propane Sulphonic Acid
Conclusion
Perspectives
Annexe: Analyse calorimétrique (TMDSC)
Annexe: Microscopie confocale
Annexe: Diffraction des rayons X
Annexe: Chromatographie d'exclusion stérique
Annexe: Récapitulatif des membranes présentées au chapitre IV
Annexe: Procédé d'activation du Nafion®

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