Etude du comportement des particules colloïdales dans les conditions physico-chimiques du circuit primaire des réacteurs à eau sous pression.

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Barale, Morgan (2006) Etude du comportement des particules colloïdales dans les conditions physico-chimiques du circuit primaire des réacteurs à eau sous pression. Doctorat Chimie physique chimie analytique, ENSCP.

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• Etude du comportement des particules colloïdales dans les conditions physico-chimiques du circuit primaire des réacteurs à eau sous pression. (deposited 04 Juin 2007) [Affichage actuel]
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Résumé

Cette thèse s’inscrit dans un programme initié par EDF afin de comprendre, de modéliser et de limiter la contamination du circuit primaire des réacteurs à eau sous pression par des particules colloïdales issues de la corrosion. Le comportement électrostatique de particules d’oxydes représentatives (ferrite de cobalt (CoFe2O4), ferrite de nickel (NiFe2O4) et la magnétite (Fe3O4)) a été étudié dans les conditions physico-chimiques du circuit primaire : en température (jusqu’à 320°C), en présence d’acide borique B(OH)3 et de lithine LiOH. Le point isoélectrique (PIE) et le point de charge nulle (PZC), mesurés entre 5 et 320°C, présentent, comme le pKe de l’eau, un minimum vers 200°C. Les constantes thermodynamiques de protonation ont été calculées. Le potentiel zêta et le PIE diminuent en présence d’acide borique, à cause de la sorption d’ions borate. La lithine n’a pas d’effet marqué. La modélisation de ces résultats dans des conditions représentatives du circuit primaire montre que ce type d’oxydes a une surface négative ce qui explique leurs propriétés de sorption et d’adhésion.

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Table des Matières

Introduction 14

I Physico-chimie du circuit primaire des réacteurs à eau sous pression 16

I.1 Conditionnement chimique du fluide primaire 17

I.2 Les particules présentent dans le circuit primaire des réacteurs à eau sous pression 20

I.2.1 Contamination généralisée du circuit primaire par les produits de corrosion 20

I.2.1.a) Origine de la contamination 20

I.2.1.b) Caractérisation des produits de corrosion 24

I.2.1.c) Résumé 28

I.2.2 Purification du fluide primaire 29

I.3 Modélisation du comportement des particules dans le circuit primaire des réacteurs à eau sous pression au moyen du code PACTOLE 30

I.4 But du présent travail 30

II La charge de surface. Etude bibliographique 32

II.1 Description des systèmes colloïdaux 32

II.2 Description de la charge de surface (σ0), de l’interface colloïde-solution et du potentiel zêta (ζ) 33

II.2.1 Modélisation de la charge de surface (σ0) 34

II.2.1.a) Description du modèle 2-pK monosite 34

II.2.1.b) Description du modèle 1-pK multisites 36

II.2.1.c) Description du modèle 1-pK monosite 38

II.2.1.d) Résumé 38

II.2.2 Structure de l’interface colloïde-solution 39

II.2.2.a) Description du modèle de Helmholtz 39

II.2.2.b) Description du modèle de Gouy et Chapman 41

II.2.2.c) Description du modèle de Stern 45

II.2.2.d) Description du modèle de Grahame (ou triple couche) 47

II.2.2.e) Définition de la notion de complexe de sphère externe et de complexe de sphère interne 48

II.2.2.f) Résumé 49

II.2.3 Définition du potentiel zêta 50

II.3 Influence de la température sur le potentiel zêta (ζ) et le point isoélectrique (PIE) de solides 54

II.3.1 Influence de la température sur le potentiel zêta à pH fixé 54

II.3.2 Influence de la température et du pH sur le potentiel zêta de solides 57

II.4 Influence de la température sur le point de charge nulle (PZC) de solides 60

II.5 Influence des borates sur le point isoélectrique et le point de charge nulle des solides 63

II.5.1 Généralités sur les borates 63

II.5.2 Enrichissement isotopique en 10B à la surface de solides 65

II.5.3 Sorption des espèces borates à la surface de solides 66

II.5.4 Influence des espèces borates sur le point isoélectrique (PIE) de solides 67

II.5.5 Spéciation des borates à la surface de solides 70

II.5.6 Résumé 71

II.6 Influence des ions lithium et des autres ions alcalins sur le point isoélectrique et le point de charge nulle des solides 72

II.6.1 Généralités 72

II.6.2 Caractéristiques de l’ion lithium 73

II.6.3 Influence de la température sur l’adsorption des ions alcalins 73

II.6.4 Effet de la température et de la pression sur l’adsorption des ions lithium 74

II.6.5 Résumé 75

II.7 Influence de la température et du mélange borate-ion lithium sur la surface des matériaux 75

II.8 Conclusions 76

III Matériaux et méthodes 78

III.1 Matériaux étudiés 78

III.2 Caractérisations 79

III.2.1 Diffraction des rayons X (DRX) 79

III.2.2 Dosage potentiométrique du fer (II) dans la magnétite 82

III.2.3 Détermination de la surface spécifique des poudres par la méthode BET 83

III.2.4 Morphologie et taille des particules 83

III.2.4.a) Microscopie électronique à balayage (MEB) 83

III.2.4.b) Détermination de la taille des particules en utilisant les mesures d’aire spécifique 86

III.2.4.c) Détermination de la taille des cristallites par l’élargissement des raies du diffractogramme 87

III.2.5 Analyses élémentaires par spectrométrie d’émission atomique dans un plasma inductif (ICP–AES) 88

III.2.6 Lavage des poudres 89

III.2.7 Titrages acide-base 90

III.2.8 Conclusions 91

III.3 Zêtamétrie 93

III.3.1 Description mathématique des phénomènes électrocinétiques 93

III.3.2 Détermination du potentiel zêta (ζ) 94

III.3.3 Détermination du point isoélectrique 96

III.3.4 Conditions expérimentales 97

III.3.5 Viscosité et permittivité relative à l’interface solide-liquide 100

III.3.6 Incertitudes de mesures 101

III.4 Titrage de masse 102

III.5 Eléments théoriques : détermination du PZC 102

III.5.1 Conditions expérimentales 105

IV Résultats expérimentaux. Calcul des pK des oxydes 108

IV.1 Point isoélectrique (PIE) de CoFe2O4, NiFe2O4 et Fe3O4 108

IV.1.1 Point isoélectrique à 25°C 108

IV.1.2 Influence de l’ion lithium sur les courbes de zêtamétrie de CoFe2O4, « NiFe2O4 » et Fe3O4 110

IV.1.2.a) Calcul des pK de surface de CoFe2O4, « NiFe2O4 » et Fe3O4 à partir des courbes de zêtamétrie 112

IV.1.3 Influence de la température sur le point isoélectrique de CoFe2O4, et « NiFe2O4 » 117

IV.1.4 Influence des borates sur le potentiel zêta et le point isoélectrique de CoFe2O4, « NiFe2O4 » et Fe3O4 119

IV.1.4.a) Influence des borates sur le potentiel zêta de CoFe2O4, « NiFe2O4 » et Fe3O4 119

IV.1.4.b) Influence des borates sur le point isoélectrique de CoFe2O4, « NiFe2O4 » et Fe3O4 à 25°C 120

IV.1.4.c) Influence des borates sur le point isoélectrique de CoFe2O4 et « NiFe2O4 » à 70°C 122

IV.1.5 Détermination de la constante de complexation des borates à la surface de CoFe2O4, « NiFe2O4 » et Fe3O4 125

IV.2 Titrage de masse et point de charge nulle de CoFe2O4, de «NiFe2O4 » et de Fe3O4.. Influence de la température. 128

IV.3 Comparaison entre le point de charge nulle et le point isoélectrique de CoFe2O4, NiFe2O4 et Fe3O4 130

V Modélisation des courbes de zêtamétrie et du point de charge nulle en fonction de la température 132

V.1 Modélisation des courbes de zêtamétrie de CoFe2O4, « NiFe2O4 » et Fe3O4 132

V.1.1 Description du modèle de Revil et Glover 132

V.1.2 Résultats 136

V.2 Modélisation de la variation du point de charge nulle en fonction de la température de CoFe2O4, « NiFe2O4 » et Fe3O4 139

V.3 Conclusion 145

VI Potentiel zêta des oxydes dans les conditions physico-chimiques du circuit primaire des réacteurs à eau sous pression 146

Conclusions et perspectives 154

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