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Coquillat, Marie (2007) Vieillissement des propergols à matrice polybutadiène : modélisation cinétique de l’oxydation. Doctorat Mécanique et Matériaux, ENSAM 2007ENAM0021 p.186.
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Résumé
L’objectif de cette thèse était l’élaboration d’un modèle cinétique permettant la prédiction de la durée de vie de propergols à matrice polybutadiène. Dans les conditions de stockage, leur vieillissement est dominé par l’oxydation radicalaire en chaîne des séquences polybutadiènes. La thermooxydation du prépolymère linéaire a d’abord été étudiée. Ceci nous a permis, outre les déterminations physico-chimiques classiques (consommation des doubles liaisons, apparition des carbonyles, hydroxyles, hydroperoxydes et époxydes), de suivre l’évolution des masses molaires par rhéométrie et de la masse par gravimétrie. L’ensemble de ces données permet de construire le schéma mécanistique et le schéma cinétique dérivé de ce dernier. Résolu numériquement, il est utilisé en méthode inverse pour identifier les constantes de vitesse élémentaires. Ensuite, des mesures de module de cisaillement par torsiométrie dynamique et de prise de masse ont été réalisés sur le réseau obtenu par réaction du diisocyanate sur le polybutadiène hydroxytéléchélique. La théorie de l’élasticité caoutchoutique permet d’établir une relation entre l’évolution du module et le nombre d’actes de coupure de chaîne et de réticulations. Les résultats de la modélisation montrent que les additions des radicaux sur les doubles liaisons sont plutôt intra qu’intermoléculaires. Malgré cela, les additions intermoléculaires restent en nombre suffisant pour que la réticulation prédomine nettement sur la coupure. Ces derniers résultats, intégrés au modèle cinétique (dans lequel le couplage réaction-diffusion est pris en compte) rendent possible la prédiction de la distribution des valeurs locales de module dans l’épaisseur de l’échantillon. A partir de cette distribution et en utilisant la mécanique des structures, on peut calculer la réponse élastique globale d’une pièce massive. Pour finir, les mécanismes de stabilisation par un phénol encombré ont été étudiés. Expérimentalement, il a été mis en évidence que le phénol était en grande partie consommé par réaction directe avec l’oxygène alors qu’en matrice polyoléfine, cette réaction n’est importante qu’aux pressions élevées (plusieurs MPa) d’oxygène pur. Ceci explique que les caoutchoucs polydiéniques nécessitent des concentrations plus élevées d’antioxydants que les polyoléfines, pour un effet stabilisant comparable voire plus faible.
| Type d'EPrint: | Thèse (Doctorat) |
|---|---|
| Directeur de Thèse: | Verdu, Jacques |
| Date: | 21 Septembre 2007 |
| Jury de Thèse: | Lacoste, Jacques et Vallat, Marie-France et Stevenson, Isabelle |
| Ecole Doctorale: | ED 432 ECOLE DOCTORALE SCIENCES DES METIERS DE L'INGENIEUR |
| Discipline: | Mécanique et Matériaux |
| Fonds: | ENSAM |
| Institution: | ENSAM |
| Sujets: | 4. Science des matériaux, mécanique, génie mécanique |
| Mots-clés libres: | Polybutadiène, Oxydation, Modélisation, Cinétique, Elasticité caoutchoutique, Mécanismes, Antioxydants, Diffusion, Polybutadiene, Oxidation, Modeling, Kinetics, Rubber elasticity, Mechanism, Antioxidants, Diffusion |
| Code ID: | 2967 |
| Déposé par : | Marie Coquillat |
| Déposé le : | 25 Octobre 2007 |
Table des Matières
Introduction génèrale - 5
I Synthèse Bibliographique - 7
1 Propergols - 9
2 Méthodes de prédiction de la durée de vie.19
II Matériaux & Méthodes expérimentales - 59
III Résultats & Discussion - 79
4 Oxydation du PBHT - 81
5 Oxydation du PBHT réticulé - 125
6 Oxydation du PBHT stabilisé - 153
IV Conclusions & Perspectives - 167
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