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Cantat, Thibault (2007) Nouveaux ligands carbènes à base dhétéroéléments (P, S) : Étude théorique et applications en chimie organométallique et en catalyse. Doctorat DCPH, DCPH, EP/X p.234.
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Résumé
Les complexes carbéniques, résultants de la coordination dun ligand carboné divalent et di-coordiné à un centre métallique, constituent une gamme de composés organométalliques possédant de nombreuses applications en synthèse organique et en catalyse (métathèse des oléfines, annélation, cyclopropanation
). Lobjectif principal du présent travail doctoral a été de préparer de nouvelles classes de complexes carbéniques, pour lesquels le centre carbénique est substitué par des groupements phosphorés. La stratégie de synthèse de ces espèces nouvelles a reposé sur la mise au point de précurseurs carbéniques stables dont la décomposition contrôlée a été conduite dans la sphère de coordination de métaux de transition et de lanthanides. Cette approche !
réactionnelle a été optimisé par la mise en place dun couplage entre théorie et expérience, permettant dexpliciter la structure électronique des précurseurs et complexes carbéniques ainsi formés et de rationaliser leur réactivité. Ce manuscrit décrit la synthèse des premiers complexes mettant en jeu un carbène P-hétérocyclique (PHC) dont la nature de linteraction métal-carbone est fortement influencée par le fragment métallique et le schéma de substitution des atomes de phosphore tri-coordinés (σ3-P). Cette seule classe de complexes permet de tracer tout un continuum entre complexes carbéniques de Fischer et complexes de Schrock. La formation de complexes carbéniques incorporant des substituants phosphorés de type sulfure de phosphine (σ4-P) a ensuite été étudiée en utilisant des !
gem-dianions et carbénoïdes Li/X stables. Les comple!
xes sont
nucléophiles et le caractère de liaison double métal-carbone résulte dune double donation σ et π du carbone vers le fragment métallique.
Le projet doctoral a également porté sur lévaluation du potentiel attracteur de groupements σ4-P (de type phosphonium et sulfure de phosphine) pour la polarisation de systèmes π, pour des applications en électronique moléculaire. Le pouvoir attracteur de ces fonctions a été illustré par lisolation des radicaux stables, obtenus par réduction des composés conjugués.
Enfin la réaction dallylation électrophiles des aldéhydes, catalysées par des complexes de palladium, a été étudiée par une approche mixte expérimentale et théorique. Ce travail a invalidé le mécanisme couramment admis pour cette réaction (reposant sur des intermédiaires η1-allyles de palladium) et montré que le catalyseur joue le rôle dun acide de Lewis.
| Type d'EPrint: | Thèse (Doctorat) |
|---|---|
| Directeur de Mémoire: | Mézailles, Nicolas |
| Date: | 26 Septembre 2007 |
| Jury de Mémoire: | Amatore, Christian et Bourissou, Didier et Eisenstein, Odile et Sabo-Etienne, Sylviane et Le Floch, Pascal et Mézailles, Nicolas |
| Ecole Doctorale: | ED 447 ECOLE DOCTORALE DE L'ECOLE POLYTECHNIQUE |
| Discipline: | DCPH |
| Fonds: | EP/X |
| Institution: | EP/X |
| Laboratoire: | DCPH |
| Sujets: | 6. Chimie, physico-chimie et génie chimique |
| Mots-clés libres: | Ligand, Carbene, Organometallic chemistry, Main group elements, Radicals, Theoretical chemistry, Dft, Catalysis, Ligand, Carbène, Complexe organométallique, Hétéroéléments, Chimie théorique, calculs DFT, Catalyse, Radicaux |
| Code ID: | 2998 |
| Déposé par : | Laurence Vidament |
| Déposé le : | 08 Octobre 2007 |
Table des Matières
Chapitre 1 : Introduction 7
1. Aspects historiques 7
2. Réactivité des complexes carbéniques 8
a. Réactivité des complexes électrophiles 8
b. Réactivité des complexes nucléophiles 9
c. Réactivité mixte de complexes carbéniques 10
3. Utilisation des complexes carbéniques en synthèse 10
a. Réaction dannélation de Dötz 10
b. Réaction de cyclopropanation 13
c. Métathèse des oléfines 15
4. Aspects théoriques de la liaison métal-carbène 17
5. Voies de synthèse des complexes carbéniques 19
a. Formation par décomposition dun précurseur carbénique 19
b. Coordination dun carbène stable 22
6. Présentation du sujet 22
7. Notes et références 23
Chapitre 2 : Carbènes P-hétérocycliques : complexes du groupe IV 29
1. Préambule 29
a. Multiplicité de spin 29
b. Stabilisation du carbone carbénique par des hétéroatomes : comparaison entre azote et phosphore 31
c. Conclusions 33
2. Synthèse de complexes carbéniques du groupe IV possédant un ligand PHC 34
a. Choix du précurseur carbénique 34
b. Synthèse dun complexe Cp2Ti(PHC)(L) 35
c. Synthèse de complexes PHC zirconocène 36
3. Nature électronique des complexes carbéniques 37
a. Structure électronique 37
b. Réactivité vis-à-vis des dérivés carbonylés 43
4. Conclusions et perspectives 45
5. Références et notes 46
Chapitre 3 : Dianions géminaux stabilisés par des groupements σ4-P 51
1. Introduction 51
2. Synthèse et caractérisation des dianions géminaux 53
a. Synthèse des dianions 53
b. Structure du dianion 2 à létat solide 55
c. Structure du dianion 2 en solution 57
d. Conclusion 58
3. Structure électronique des dianions géminaux 2 et 6 59
a. Description des modèles 59
b. Étude du dianion géminal stabilisé par des groupements sulfure de phosphine 61
c. Comparaison entre les dianions 2 et 6 65
d. Conclusion sur la structure électronique des dianions géminaux 2 et 6 68
4. Réactivité des gem-dianions vis-à-vis de CS2 69
a. Aspects expérimentaux 69
b. Structure électronique 72
5. Conclusions et perspectives 74
6. Notes et références 75
Chapitre 4 : Complexes carbéniques Zr(S~C~S) 81
1. Introduction 81
2. Synthèse et réactivité 81
a. Synthèse 81
b. Réactivité des complexes carbéniques 85
3. Structure électronique des complexes carbéniques 87
a. Préambule 87
b. Étude des complexes A et B 88
c. Étude du complexe C 91
d. Conclusions sur la structure électronique des complexes A-C 92
4. Conclusions et perspectives 93
5. Notes et références 94
Chapitre 5 : Complexes carbéniques de lanthanides 99
1. Introduction 99
2. Synthèse des complexes mono-carbéniques de samarium et de thulium 99
3. Synthèse des complexes bis-carbéniques de samarium et de thulium 101
4. Réactivité des complexes carbéniques 104
5. Conclusion sur la liaison Ln=C 106
6. Conclusion et perspectives 108
7. Notes et références 109
Chapitre 6 : Utilisation dun carbénoïde comme précurseur carbénique 113
1. Introduction 113
2. Synthèse du premier carbénoïde Li/Cl stable à TA 114
a. Synthèse et réactivité du carbénoïde 2 114
b. Structure électronique du carbénoïde 2 116
3. Utilisation du carbénoïde 2 comme précurseur carbénique 119
a. Réactivité 119
b. Mécanisme de formation du complexe carbénique 4 à partir du carbénoïde 2 120
c. Conclusions sur lutilisation du carbénoïde 2 comme précurseur carbénique 125
4. Étude du complexe carbénique 4 126
a. Analyse structurale 126
b. Structure électronique du complexe 4 127
c. Réactivité du complexe 4 128
5. Conclusions et perspectives 129
6. Notes et références 131
Chapitre 7 : Complexes carbéniques de ruthénium 135
1. Introduction 135
2. Étude du complexe carbénique [Ru(к3-S~C~S)(PPh3)2] 135
a. Synthèse et caractérisation du complexe 2 135
b. Structure électronique du complexe 2 136
c. Réactivité du complexe 2 139
d. Conclusion 142
3. Étude du complexe carbénique [Ru(к2-S~C~S)(p-cymène)] 143
a. Synthèse et caractérisation du complexe 4 143
b. Structure électronique du complexe 4 144
c. Réactivité du complexe 4 146
4. Conclusions et perspectives 151
5. Notes et références 152
Chapitre 8 : Radicaux organiques stabilisés par des groupements σ4-P 157
1. Introduction 157
2. Le radical cation diphosphafulvénium 157
a. Synthèse dun radical cation diphosphafulvénium 158
b. Caractérisation du radical cation diphosphafulvénium 159
c. Structure électronique du radical cation diphosphafulvénium 161
d. Conclusion 163
3. Le radical anion 1,1-bis(thiophosphinoyl)éthylène 164
a. Synthèse du radical anion 1,1-bis(thiophosphinoyl)éthylène 164
b. Caractérisation du radical anion 1,1-bis(thiophosphinoyl)éthylène 165
c. Structure électronique du radical anion 1,1-bis(thiophosphinoyl)éthylène 168
d. Conclusion 170
4. Conclusions et perspectives 170
5. Notes et références 172
Chapitre 9 : Étude de lallylation électrophile des aldéhydes catalysée par des complexes de palladium 177
1. Préambule 177
2. Introduction 177
3. Résultats expérimentaux 180
4. Détermination du mécanisme par calculs DFT 183
a. Détails théoriques 183
b. Mécanisme de la réaction sans catalyseur 183
c. Mécanismes envisagés pour la réaction catalytique 185
d. Mécanisme mettant en jeu un complexe η1-allyle palladium 186
5. Mécanisme de type acide de Lewis 191
6. Comparaison aux systèmes issus de la littérature 196
7. Conclusions et perspectives 197
8. Notes et références 198
Partie expérimentale 205
1. Considérations générales 205
a. Procédures de synthèse 205
b. Techniques de caractérisation 205
2. Modes opératoires 206
a. Modes opératoires du chapitre 2 206
b. Modes opératoires du chapitre 3 208
c. Modes opératoires du chapitre 4 211
d. Modes opératoires du chapitre 5 216
e. Modes opératoires du chapitre 6 218
f. Modes opératoires du chapitre 7 220
g. Modes opératoires du chapitre 8 223
h. Modes opératoires du chapitre 9 224
3. Structures obtenues par diffraction des rayons X 224
a. Chapitre 2 224
b. Chapitre 3 224
c. Chapitre 4 224
d. Chapitre 5 224
e. Chapitre 6 229
f. Chapitre 7 229
g. Chapitre 8 238
4. Notes et références 243
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