Nouvelles réactions multicomposant avec des phénols et des isonitriles.

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Oble, Julie (2007) Nouvelles réactions multicomposant avec des phénols et des isonitriles. Doctorat Chimie organique, Laboratoire de Chimie des Procédés / Chimie organique (ENSTA-UCP / CO), EP/X p.207.

Autres Localisations: http://www.imprimerie.polytechnique.fr/Theses/Files/Oble.pdf

Résumé

Au cours de cette thèse, nous avons découvert que des phénols pauvres en électrons comme les nitrophénols ou le salicylate de méthyle peuvent intervenir comme partenaire acide dans des couplages de type Ugi. Ces phénols sont en effet suffisamment acides pour activer les imines intermédiaires et déplacer l’ensemble des équilibres par un réarrangement de type Smiles. Il est ainsi possible d’obtenir des N-arylaminoamides par un couplage multicomposant entre une amine primaire, un isonitrile, un composé carbonylé et un phénol. Par la suite, nous nous sommes intéressés à la possibilité d’étendre cette réaction à d’autres phénols appauvris tels que des phénols hétérocycliques comme, par exemple, les hydroxy pyridines ou pyrimidines permettant la formation de composés intéressants d’un p!

oint de vue biologique. Ces réactions permettent d’envisager des synthèses rapides et efficaces de composés hétérocycliques. Ainsi nous avons mis au point une synthèse « one-pot » de benzopyrazinones par hydrogénolyse cyclisante avec d’excellents rendements. Couplée à une métathèse cyclisante, cette réaction permet d’envisager une synthèse efficace de composés hétérocycliques de type pyrimidine-azépines, avec mise en évidence lors de la cyclisation d’un tandem RCM–isomérisation de la double liaison.

Table des Matières

Introduction générale

Chapitre I - Les réactions multicomposant avec les isonitriles

I.1 Introduction et historique des réactions multicomposant

I.2 Les isonitriles

1. Historique et synthèse des isonitriles

2. Réactivité des isonitriles I.3 Les réactions multicomposant de Ugi et de Passerini 1. Réaction de Passerini (P-3CR)

2. Réaction de Ugi (U-4CR)

3. Variantes autour de la réaction de Ugi I.4 Conclusion

Chapitre 2 – Nouvelle réaction multicomposant : le couplage Ugi-Smiles

II.1 Introduction

II.2 Découverte du couplage Ugi-Smiles II.3 Le réarrangement de Smiles 1. Mécanisme et caractéristiques

2. Exemples de réarrangement de Smiles

II.4 Le couplage Ugi-Smiles avec des nitrophénols

1. Conditions opératoires

2. Variation autour de l’amine

3. Compétition entre les couplages de Ugi et de Ugi-Smiles

4. Variation autour de l’isonitrile

5. Variation autour du composé carbonylé

6. Variation autour du nitrophénol II.5 Couplage Ugi-Smiles avec d’autres phénols appauvris en électrons

II.6 Conclusion

Chapitre 3 – Couplage Ugi-Smiles avec des phénols hétérocycliques

III.1 Introduction III.2 Réarrangement de Smiles de systèmes hétérocycliques

1. Généralités

2. Exemples de réarrangement de Smiles III.3 Résultats du couplage Ugi-Smiles avec des phénols hétérocycliques

1. Utilisation de dérivés de type 2-hydroxypyridine

2. Utilisation de dérivés de type hydroxypyrimidine

3. Utilisation de phénols à 5 chaînons III.4 Conclusion

Chapitre 4 – Application du couplage Ugi-Smiles à la synthèse hétérocyclique

iV.1 Introduction IV.2 Post-condensation et couplage de Ugi

1. Couplage U-4CR avec des réactifs bifonctionnels

2. Réactions de post-condensations IV.3 Post-condensations et couplage Ugi-Smiles

1. Synthèse de 3,4-dihydroquinoxalinones

2. Synthèse de macrocycles

3. Cyclisation radicalaire avec les 2-aminopyridines

4. Tandem Ugi-Smiles./ RCM IV.4 Conclusion

Chapitre 5 – Phénols et cycloadditions [4+1] avec des isonitriles

V.1 Introduction V.2 Les ortho-méthylène quinones 1. Généralités

2. Formation et réactivité

3. Nouvelle formation d’ortho-méthylène quinone

V.3 Cycloadditions [4+1] avec des isonitriles

V.4 Synthèse d’aminobenzofuranes V.5 Conclusion

Conclusion générale

Bibliographie

Partie expérimentale

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