Synthèse de complexes organophosphorés de lanthanides divalents et trivalents et leur application en catalyse.

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Jaroschik, Florian (2007) Synthèse de complexes organophosphorés de lanthanides divalents et trivalents et leur application en catalyse. Doctorat DCPH, DCPH, EP/X p.221.

Autres Localisations: http://www.imprimerie.polytechnique.fr/Theses/Files/Jaroschik.pdf

Résumé

La chimie organométallique des lanthanides a été longtemps dominée par des ligands à base de cyclopentadiényle tandis que des ligands contenant du phosphore n’ont suscité de l’attention que récemment. Dans ce travail nous montrons l’influence de ligands organophosphorés sur la synthèse et la réactivité de composés organométalliques de lanthanides dans trois domaines différents. La première partie est dédiée à la synthèse de complexes divalents de lanthanides employant des ligands à base de cyclopentadiényle et de phospholyle. Une nouvelle méthode de synthèse – l’approche par réduction – est développée, qui permet la synthèse de thulocènes divalents ainsi que les premiers complexes divalents de dysprosium et de néodyme. L’activation de petites molécules montre la!
nature fortement réductrice de ces complexes divalents et révèle quelques différences entre les composés à base de cyclopentadiényle et de phospholyle. La deuxième partie décrit la synthèse de premiers complexes monophospholyles bis(o-dimethylaminobenzyles) de lanthanides par métathèse. De plus, un phosphole 1H stable est utilisé pour la première fois comme précurseur dans une réaction de type acide base. L’application de ces composés dans la polymérisation du styrène est rapportée. La troisième partie s’intéresse à la synthèse et la réactivité de nouveaux complexes mono et bis(carbénique) de lanthanides utilisant le dianion 1,1-dilithio-bis(diphénylthiophosphinoyl)méthane comme précurseur carbénique. Une discussion sur la nature de la liaison Ln-C multiple par des analyses structurales !
et réactionnelles est incluse.

Table des Matières

Table of Contents
Introduction 1
Part I: Synthesis and reactivity of “new” divalent organolanthanide
complexes: Exploring the reductive approach 23
1 Introduction 25
2 Development of the reductive approach using samarium chemistry 29
2.1 Attempted preparation of a tris(phospholyl)samarium(III) precursor 29
2.2 Preparation of organosamarium(III) precursors carrying bulky cyclopentadienyl and phospholyl
ligands 31
2.3 Reduction of new organosamarium(III) precursors 34
2.4 Conclusion 35
3 Accessing divalent organothulium compounds by metathesis and reductive approach 36
3.1 Synthesis of [(Cpttt)2Tm] and [(Cp’’’)2Tm(THF)] by the metathesis reaction 36
3.2 Preparation of organothulium(III) precursors with bulky Cp ligands 39
3.3 NMR studies of organothulium(III) complexes with bulky Cp ligands 41
3.4 Reduction of organothulium(III) precursors 44
3.5 Use of other counterions 45
3.5.1 Precursor synthesis 45
3.5.2 Reduction of the borohydride precursor 46
3.6 Use of less bulky ligands 46
3.6.1 Synthesis of trivalent precursors with less bulky Cp ligands 47
3.6.2 Attempted reduction of the trivalent precursor carrying the Cptt ligand 50
3.7 Use of phospholyl ligands in the reductive approach 51
3.7.1 Preparation of trivalent precursors with phospholyl ligands 51
3.7.2 Reduction of trivalent precursors with phospholyl ligands 52
3.8 Synthesis of mixed ligand complexes 54
3.8.1 Preparation of trivalent mixed-ligand precursors 54
3.8.2 Reduction of mixed ligand precursors 56
3.9 Reactivity studies on divalent organothulium complexes 57
3.9.1 Dinitrogen activation 57
3.9.2 Oxidation with I2 and AgI 57
3.9.3 Oxidation with [(Dtp)2Pb] 59
3.9.4 Reaction with Ph3PS and Ph3PO 60
3.9.5 Reaction with pyridine 61
3.9.6 Reaction with nitrile 63
3.9.7 Further observations 64
3.10 Conclusion 64
4 Expanding the reductive approach to divalent organodysprosium chemistry 66
4.1 Preparation of organodysprosium(III) precursors with bulky ligands 66
4.2 Characterization of trivalent organodysprosium complexes by 1H NMR 69
4.3 Reduction of organodysprosium(III) precursors carrying the Cpttt ligand 70
4.4 Attempted reduction of other precursors 77
4.5 Reactivity tests 78
4.5.1 Dinitrogen activation 78
4.5.2 Reaction with diphenylacetylene 78
4.5.3 Reaction with Ph3PS and Ph3PO 79
4.5.4 Reaction with fluorenone 79
4.5.5 Reaction with biphospholes and thalliumphospholide 80
4.6 Conclusion 81
5 Further development of the reductive approach towards divalent organoneodymium
compounds 82
5.1 Preparation of organoneodymium(III) precursors bearing the Cpttt ligand 82
5.2 Reduction of organoneodymium(III) precursors 85
5.3 Reactivity studies 87
5.3.1 Aromatic solvents 87
5.3.2 Dinitrogen activation 87
5.3.3 Reaction with fluorenone 87
5.4 Conclusion 87
6 Conclusion and Outlook 88
References 92
Part II: Synthesis and characterization of mono(phospholyl)lanthanide
complexes and their use in polymerization catalysis 95
1 Introduction 97
2 Synthesis of monophospholyl lanthanide complexes 101
2.1 Synthesis of Sm and Y complexes 101
2.2 Synthesis of Sc complexes 102
2.2.1 Salt metathesis approach 102
2.2.2 σ-bond metathesis approach 103
3 X-ray structure analyses 104
3.1 Monophospholyl dihalide complexes 104
3.2 Monophospholylbis(benzyl)complexes 105
3.3 THF-ring opening with Sc 107
4 Polymerization tests with monophospholylbis(benzyl) complexes 109
5 Conclusion and Outlook 110
References 113
Part III: Synthesis and characterization of new lanthanide mono and
bis-carbene complexes: investigations on the nature of the
Ln-C multiple bond 115
1 Introduction 117
2 Synthesis of mono(carbene) complexes of samarium and thulium 119
3 Synthesis of homoleptic bis(carbene) complexes of samarium and thulium 121
4 Reactivity tests 124
4.1 Reactivity towards electrophiles 124
4.2 Nucleophilic substitution 127
5 Conclusions on the nature of the Ln-C multiple bond 129
6 Conclusion and Outlook 131
References 133
Conclusion and Perspectives 135
Experimental Part 141
Supplementary material 169

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