Contribution à l'étude de l'interaction contraintes-diffusion dans les polymères.

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Durier, Anne-Lise (2008) Contribution à l'étude de l'interaction contraintes-diffusion dans les polymères. Doctorat Mécanique et matériaux, Laboratoire d'Ingénierie des Matériaux, ENSAM 2008ENAM0003 p.148.

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Résumé

L’objectif de cette thèse menée au Laboratoire d’Ingénierie des Matériaux (LIM) était l’étude de polymères

en ambiance humide avec gonflement, il a été par la suite étendu à la diffusion d’autres fluides. Le gonflement en

présence d’un solvant (quelle que soit sa nature), s’il est contrarié, induit des contraintes qui à leur tour influent sur

la quantité d’eau qui peut être absorbée. On étudie ici le cas de composites isotropes, renforcés par exemple par des

particules équiaxes (d’aluminium ou billes de verre). Ces renforts n’absorbant pas l’eau, ils gênent le gonflement de la

matrice polymère et la prise d’eau du composite est alors inférieure à celle de la matrice seule, du fait des contraintes

internes induites.

La première étape expérimentale de ces travaux a consisté à mettre au point des réseaux epoxy-amine idéaux aux

caractéristiques bien contrôlées et à les caractériser, c’est-à-dire à déterminer les lois de diffusion, de gonflement et les isothermes de sorption en fonction de l’humidité de l’environnement. Puis ensuite refaire de même avec des composites

de différentes fractions volumiques de renforts.

La partie modélisation de ces travaux a développé un modèle original de couplage contraintes-diffusion via le gonflement de la résine, et permet de calculer les profils de concentration en eau, de contraintes et de déformation au cours du temps dans une résine pure ainsi que la pression moyenne induite par gonflement dans la matrice au sein d’un composite. Il en résulte en particulier que si l’isotherme de sorption de la matrice suit une loi de Henry, alors celle du composite suit une loi de Langmuir. Le modèle peut être adapté aussi aux systèmes non-idéaux, nous l’avons fait notamment pour des résines pures suivant une isotherme de sorption de Langmuir.

L’inconvénient des essais de sorption en environnement humide est, pour les systèmes considérés, que les coefficients de gonflement et les niveaux de saturation sont faibles, et il est alors difficile de mesurer l’effet des contraintes. Pour pallier ce problème nous avons donc réalisé des expériences de sorption dans des solvants organiques plus lourds. Dans ce cas les coefficients de gonflement sont bien supérieurs, les concentrations à saturation également, à tel point que la matrice des composites franchit la transition vitreuse.

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Durier, A.-L. (2008) Contribution à l'étude de l'interaction contraints-diffusion dans les polymères, Doctorat Mécanique et matériaux, Laboratoire d'Ingénierie des Matériaux, ENSAM p.148.

Table des Matières

Introduction 9

I Etude bibliographique 13

1 Physique de la diffusion 15

1.1 Introduction aux r´eseaux thermodurcissables - 15

1.2 Absorption d’eau dans les r´eseaux thermodurcissables - 16

1.2.1 Solubilit´e - 17

1.2.2 Lois de diffusion - 18

1.2.3 Techniques exp´erimentales pour identifier les lois de diffusion - 21

1.2.4 Modification des propri´et´es m´ecaniques induites par l’absorption de solvant . 23

1.3 Gonflement induit par la prise de masse - 25

1.3.1 Origine physique de la diffusion et du gonflement - 25

1.3.2 Quelques mesures de gonflement et de densit´e - 26

1.4 Effet des contraintes - 27

1.4.1 Cas d’un polym`ere homog`ene - 28

1.4.2 Cas d’un composite - 29

1.4.3 Simulation par ´el´ements finis - 31

2 Mod´elisation de la diffusion 33

2.1 Loi de Fick avec diff´erentes conditions aux limites - 33

2.1.1 Cas classique d’une concentration fixe au bord - 33

2.1.2 Condition au bord en flux - 37

2.1.3 Concentration au bord exponentielle - 37

2.2 Mod`ele de Carter et Kibler - 40

2.3 Contraintes induites par la diffusion - 42

2.4 Comparaison entre mod´elisations - 45

2.5 Effets de bord - 48

2.6 Variation globale de volume et loi locale de gonflement - 54

2.7 Conclusion - 57

II Travail exp´erimental 59

3 Mat´eriaux et techniques exp´erimentales 61

3.1 Pr´eparation des mat´eriaux - 61

3.1.1 R´eticulation des thermodurs - 62

3.1.2 Pr´eparation des mat´eriaux d’´etude - 63

3.2 Caract´erisation des mat´eriaux - 68

3.2.1 M´ethodes d’analyse des mat´eriaux cuits - 68

3.2.2 M´ethodes d’analyse des mat´eriaux en cours de diffusion - 73

3.3 D´etermination des contraintes par diffraction des rayons X - 77

3.3.1 Mesures de contraintes par DRX - 77

3.3.2 Premiers pas et mise au point exp´erimentale - 78

3.3.3 Essais pr´eliminaires - 80

3.3.4 Conclusion - 85

4 Essais de diffusion 87

4.1 Essais de gonflement en atmosph`ere humide - 87

4.1.1 Dispositif exp´erimental - 87

4.1.2 Loi de diffusion - 90

4.1.3 Loi de gonflement - 92

4.1.4 Niveau de saturation en fonction de l’humidit´e - 92

4.1.5 Cycles de sorption-desorption - 92

4.1.6 Essais de sorption avec diff´erentes ´epaisseurs d’´echantillons - 95

4.1.7 Cas des composites - 95

4.2 Essais de gonflement dans des solvants organiques - 98

4.2.1 Choix des solvants - 98

4.2.2 Dispositif exp´erimental - 99

4.2.3 Niveaux de saturation et loi de gonflement de la r´esine - 99

4.2.4 Essais de sorption avec diff´erentes ´epaisseurs d’´echantillons - 100

4.2.5 Cas des composites - 100

III Mod`ele propos´e et discussion 105

5 Mod´elisation de l’interaction entre contraintes et diffusion 107

5.1 Effet des contraintes sur la teneur `a l’´equilibre dans un polym`ere - 107

5.2 Effet des contraintes sur la teneur `a l’´equilibre dans un composite - 111

5.2.1 Cas particulier d’un empilement de sph`eres de Hashin - 112

5.2.2 Composites isotropes de microstructures plus g´en´erales - 113

5.3 Modification de la loi de diffusion - 115

5.4 Application `a la diffusion dans une plaque homog`ene - 117

5.5 Remarques finales - 121

6 Discussion 125

6.1 Discussion de l’application des hypoth`eses du mod`ele dans le mat´eriau r´eel - 125

6.1.1 Sur les propri´et´es m´ecaniques - 125

6.1.2 Sur le gonflement et la coh´esion interfaciale renforts/matrice - 127

6.1.3 Sur la loi de solubilit´e - 128

6.2 Confrontation du mod`ele avec nos r´esultats exp´erimentaux - 128

6.2.1 Sur le gonflement et la coh´esion interfaciale renforts/matrice - 128

6.2.2 Sur l’influence de l’´epaisseur - 130

6.2.3 Sur la loi de solubilit´e - 132

6.2.4 Sur la loi de diffusion - 137

6.2.5 Remarques finales - 138

Conclusion 139

Bibliographie 141

Nomenclature 146

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