Détection, identification et préconcentration de produits de dégradation d’agents de guerre chimique organophosphorés par couplage électrophorèse capillaire-spectrométrie de masse.

Accueil || Parcours || Recherche || S'enregistrer || Mon Compte || Contacts || Aide || Langues

Lagarrigue, Mélanie (2008) Détection, identification et préconcentration de produits de dégradation d’agents de guerre chimique organophosphorés par couplage électrophorèse capillaire-spectrométrie de masse. Doctorat Chimie Analytique, Laboratoire Electrochimie et Chimie Analytique, ENSCP p.165.

Plein texte disponible en tant que : - MANUSCRIT_FINAL.pdf ( 5916 Kb )

Licence: Copyright

Résumé

L’entrée en vigueur de la Convention d’Interdiction des Armes Chimiques depuis 1997 et l’augmentation de la menace terroriste nécessitent le développement de méthodes d’analyse permettant d’identifier des agents de guerre chimique. Le couplage électrophorèse capillaire-spectrométrie de masse (CE-MS) présente des propriétés intéressantes pour l’analyse de composés chargés ou très polaires tels que les produits de dégradation d’agents neurotoxiques (acides alkyl alkylphosphoniques spécifiques et acides alkylphosphoniques non-spécifiques).

Le développement d’une méthode CE-MS pour l’analyse d’un mélange constitué d’acides alkyl alkylphosphoniques et alkylphosphoniques comportant des composés isomères, a permis d’évaluer la sélectivité et les capacités d’identification du couplage CE-MS. Les expériences CE-MS-MS se sont avérées particulièrement efficaces pour identifier des acides alkyl alkylphosphoniques isomères non séparés en CE, tandis que la séparation par CE est indispensable pour différencier des acides alkylphosphoniques isomères indiscernables en MS-MS. Deux méthodes de préconcentration électrophorétique en ligne ont ensuite été développées pour améliorer la sensibilité de détection. La préconcentration par amplification du champ électrique (FASS) a ainsi permis d’améliorer la sensibilité d’un facteur 10 dans des matrices environnementales de faible conductivité (eau potable et eau de rivière). Des limites de détection des acides alkyl alkylphosphoniques comprises entre 0,25 et 0,50 µg.mL-1 ont été atteintes. La préconcentration par isotachophorèse transitoire (tITP) a ensuite été développée pour améliorer la sensibilité de détection d’acides alkyl méthylphosphoniques contenus dans des matrices de forte conductivité (extrait de sol et urine de rat) en CE-MS. La méthode tITP-CZE-MS a ainsi permis d’améliorer la sensibilité d’un facteur 40 environ et d’atteindre des limites de détection des acides alkyl méthylphosphoniques contenus dans un extrait de sol et de l’urine de rat comprises entre 9 et 220 ng.mL-1.

Table des Matières

Remerciements 3

Sommaire 6

Abréviations 11



Introduction générale 13



CHAPITRE I 17

1. Les agents de guerre chimique 17

1.1 Historique des armes chimiques 17

1.1.1 De l’Antiquité au début du XXème siècle 17

1.1.2 La Première Guerre Mondiale 18

1.1.3 De l’Entre-deux-guerres aux années 1990 19

1.2 L’interdiction des armes chimiques 19

1.2.1 La Convention d’Interdiction des Armes Chimiques 19

1.2.2 L’Organisation pour l’Interdiction des Armes Chimiques (OIAC) 20

1.2.3 Bilan de la situation actuelle 21

2. La classification des agents de guerre chimique 22

2.1 Les agents neutralisants 22

2.2 Les agents incapacitants 23

2.3 Les agents létaux 23

2.3.1 Les agents suffocants 24

2.3.2 Les agents vésicants 24

2.3.3 Les agents hémotoxiques 25

2.3.4 Les agents neurotoxiques 26

2.4 Les toxines 27

2.4.1 Les mycotoxines 27

2.4.2 Les toxines marines 28

2.4.3 Les venins 29

2.4.4 Les phytotoxines 29

2.4.5 Les toxines bactériennes 30

3. Les techniques d’analyse des agents de guerre chimique 31

3.1 L’analyse de terrain 31

3.1.1 Les papiers détecteurs 31

3.1.2 Les tubes colorimétriques 32

3.1.3 La détection enzymatique 32

3.1.4 Les méthodes physiques instrumentales 33

3.2 La dégradation des agents de guerre chimique 33

3.3 La chromatographie en phase gazeuse 35

3.3.1 La dérivation chimique 35

3.3.2 Les techniques de détection 36

3.3.3 Le couplage chromatographie en phase gazeuse-spectrométrie de masse 37

3.4 La chromatographie en phase liquide 38

3.4.1 Les avantages de la chromatographie en phase liquide 38

3.4.2 Le couplage chromatographie en phase liquide–spectrométrie de masse 39

3.5 L’électrophorèse capillaire 42

3.5.1 Les avantages de l’électrophorèse capillaire 42

3.5.2 Les techniques de détection 44

3.5.3 Le couplage électrophorèse capillaire–spectrométrie de masse 46

3.5.4 Les microsystèmes 47

3.6 La résonance magnétique nucléaire 49

4. La mise en œuvre du couplage électrophorèse capillaire–spectrométrie de masse 51

4.1 Les interfaces CE-ESI-MS 51

4.1.1 L’interface coaxiale à liquide additionnel 51

4.1.2 L’interface à jonction liquide 53

4.1.3 L’interface sans liquide additionnel (sheathless) 53

4.2 Le couplage avec d’autres sources d’ionisation 56

4.3 Les applications du couplage CE-MS 57

5. Les méthodes de préconcentration en électrophorèse capillaire 58

5.1 Les techniques de préconcentration électrophorétiques 58

5.1.1 La préconcentration et l’injection par amplification du champ électrique (FASS et FASI) 58

5.1.2 La préconcentration de grands volumes d’échantillon (LVSS) 60

5.1.3 La préconcentration par médiation du pH (pH mediated) 61

5.1.4 L’isotachophorèse (ITP) 62

5.2 Les techniques de préconcentration chromatographiques 66

5.2.1 L’extraction sur phase solide (SPE) 66

5.2.2 La préconcentration sur membrane (mPC) 67

5.2.3 La préconcentration par balayage (sweeping) 67

6. Références 68



Chapitre II 78

1. Introduction 78

2. Article 80

2.1 Introduction 81

2.2 Experimental 83

2.2.1 Chemicals 83

2.2.2 CE-UV 84

2.2.3 CE-MS 84

2.2.4 Soil extracts 86

2.3 Results and discussion 86

2.3.1 Separation of a standard mixture of alkylphosphonic acids by CE-UV 86

2.3.2 Separation and identification of a standard mixture of alkylphosphonic and alkyl alkylphosphonic acids by CE-MS 88

2.3.3 Optimization of the CE-MS separation 89

2.3.4 Identification by MS-MS detection 91

2.3.5 Analysis of soil extract by CE-MS 93

2.4 Conclusion 95

3. Conclusion 97

4. Références 99



Chapitre III 102

1. Introduction 102

2. Article 103

2.1 Introduction 104

2.2 Experimental 106

2.2.1 Chemicals 106

2.2.2 Electrolyte 106

2.2.3 Apparatus 107

2.2.4 Soil sample treatment 107

2.3 Results and discussion 108

2.3.1 Optimization of analytical conditions 108

2.3.2 CE-MS-MS analysis of soil extracts 109

2.3.3 Sensitivity enhancement in spiked water. 110

2.4 Conclusions 111

3. Conclusion 112

4. Références 113



Chapitre IV 115

1. Introduction 115

2. Article 116

2.1 Introduction 117

2.2 Experimental 119

2.2.1 Chemicals and sample solutions 119

2.2.2 Instrumentation 120

2.2.3 Separations conditions 120

2.3 Results and discussion 121

2.3.1 Influence of FASS on electroosmotic velocity 122

2.3.2 Search for a compromise between sensitivity and resolution 125

2.3.3 Applications to tap water and local river water 127

2.3.4 Reapeatability, linearity and LOD 129

2.4 Conclusion 130

3. Conclusion 132

4. Références 133





Chapitre V 135

1. Introduction 135

2. Article 137

2.1 Introduction 138

2.2 Experimental 139

2.2.1 Chemicals and sample solutions 139

2.2.2 Instrumentation 141

2.2.3 Separation conditions 141

2.3 Results and discussion 142

2.3.1 CZE separation of the analytes 142

2.3.2 Influence of the nature and the concentration of the LE 143

2.3.3 Influence of loading length and initial pH of the TE on tITP-CZE-MS performances 146

2.3.4 Application of tITP-CZE-MS for the preconcentration of analytes in rat urine 150

2.4 Conclusion 152

3. Conclusion 153

4. Références 155



Conclusion générale et perspectives 157



Annexe 159

1. Théorie 159

2. Détermination de constantes d’acidité par électrophorèse capillaire 160

3. Résultats obtenus 161

4. Conclusion 163

5. Références 164



Résumé 165

Summary 165

Statistiques de consultation

Administrateurs de l'archive uniquement : éditer cet enregistrement