Vieillissement hygrothermique du Nafion.

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Collette, Floraine (2008) Vieillissement hygrothermique du Nafion. Doctorat Mécanique et matériaux, Laboratoire d'ingénierie des matériaux, ENSAM 2008ENAM0029 p.171.

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Résumé

Dans le développement des piles à combustible de type PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cells), la durabilité des membranes est une question cruciale. Le vieillissement in-situ du Nafion® dans les piles ne permet pas de dégager de mécanisme de dégradation. C’est pourquoi des tests de vieillissement ex-situ, en enceinte climatique et en étuve, sur une durée de 500 jours ont été réalisés sur du Nafion® 112 et du Nafion® 212-CS dans des conditions proches de celles de la pile en fonctionnement (à 80°C à une hygrométrie variant de 0%RH à 95%RH).

L’évolution des propriétés mécaniques montre une augmentation du module d’Young et une diminution de l’allongement à la rupture tandis que l’hydrophilie (directement liée à la conductivité) mesurée par DVS (Dynamic Vapour Sorption) diminue. L’évolution de la structure chimique, suivie par spectroscopie infrarouge, met en évidence la formation d’anhydride sulfonique. Une preuve indirecte de la formation de cette espèce est apportée par la résonnance magnétique nucléaire.

Le mécanisme de dégradation proposé est celui de la condensation des acides sulfoniques pour former l’anhydride. L’évolution des propriétés s’explique à la lumière de ce mécanisme.

La comparaison du Nafion® 112 et du Nafion® 212-CS montre que le Nafion® 212-CS vieillit trois fois moins vite que le Nafion® 112. La catalyse de la réaction de condensation par les cations métalliques présents en plus grande quantité dans le Nafion® 212-CS est à l’origine de cette différence de cinétique de vieillissement observée.

D’autre part, les essais à différentes humidités montrent que lorsque le taux d’hygrométrie croît, la réaction de condensation est accélérée. On propose un mécanisme de dégradation ionique de type SN1 avec formation d’une espèce intermédiaire RSO2+.

Enfin, on montre qu’en présence de catalyseur, la réaction de condensation est réversible : il y a hydrolyse de l’anhydride conduisant à des propriétés recouvrées. Il y a rajeunissement de la membrane.

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Table des Matières

SOMMAIRE - 5

INTRODUCTION GENERALE - 11

I. ETAT DE L’ART - 15

1. La membrane électrolyte Nafion® dans la pile à combustible - 17

1.1. Fonctionnement de la pile - 17

1.2. Caractéristiques physiques de la membrane - 20

2. Le matériau polymère Nafion® - 22

2.1. Structure chimique du Nafion® - 22

2.2. Outils d’analyse - 24

2.3. Propriétés physiques et mécaniques - 35

3. Durabilité du Nafion® - 42

3.1. Durabilité de la membrane Nafion® : Tests in-situ - 42

3.2. Durabilité du polymère Nafion® : Test ex-situ - 46

4. Conclusion Générale - 52

II. METHODES EXPERIMENTALES - 53

1. Matériaux - 55

2. Protocoles de vieillissement - 55

3. Méthodes de caractérisation - 56

3.1 Caractérisation mécanique : Essais de traction - 56

3.2. Essais de sorption d’eau par DVS - 57

3.3. Dosage des acides sulfoniques/Capacité d’échange ionique - 59

3.4. Conductivité protonique - 60

3.5. Caractérisation de la structure chimique - 60

III. CARACTERISATION INITIALE : Nafion® 112 / Nafion® 212-CS - 63

1. Propriétés mécaniques - 65

2.Hydrophilie - 66

2.1. Forme de l’isotherme de sorption - 68

2.2. Diffusion - 68

3. Capacité d’échange ionique - 70

4. Conductivité ionique - 70

5. Structure chimique - 70

5.1. Spectroscopie IR - 70

5.2. Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) - 71

8

IV. RESULTATS EXPERIMENTAUX : Comparaison du vieillissement du Nafion® 112 et

du Nafion® 212-CS à 80°C, en enceinte climatique (80%RH) - 75

1. Propriétés mécaniques - 77

1.1. Nafion® 112 vieilli à 80°C, en enceinte climatique (80%RH) - 78

1.2. Nafion® 212-CS, en enceinte climatique (80%RH) - 79

1.3. Comparaison Nafion® 112 et Nafion® 212-CS vieillis à 80°C, 80%RH - 80

1.4. Conclusion sur les propriétés mécaniques - 81

2. Hydrophilie - 82

2.1. Evolution de la sorption du Nafion® 112 vieilli à 80°C en enceinte climatique

(80%RH) - 82

2.2. Evolution de l’hydrophilie du Nafion® 212-CS vieilli à 80°C en enceinte climatique

(80%RH) - 84

2.3. Comparaison du Nafion® 112 et du Nafion® 212-CS vieillis à 80°C et 80%RH - 86

3. Capacité d’échange ionique - 87

4. Conductivité ionique - 88

5. Structure chimique du Nafion® - 89

5.1. Spectroscopie IR - 89

5.2. Etude de la structure chimique du Nafion® par spectroscopie RMN - 93

6. Discussion : mécanisme de vieillissement - 96

7. Stabilité du Nafion® 212-CS et catalyse de la réaction de condensation - 100

V. RESULTATS EXPERIMENTAUX : Influence de l’humidité relative sur le vieillissement

du Nafion® 112 et 212-CS - 103

1. Propriétés mécaniques - 105

2. Hydrophilie - 108

2.1. Evolution de la sorption du Nafion® 212-CS à 80°C en étuve (0%RH) et en enceinte

climatique (80%RH et 95%RH) - 108

2.2. Influence du facteur d’exposition humidité - 110

3. Diffusion - 111

4. Capacité d’échange ionique - 113

5. Structure chimique du Nafion® - 114

5.1. Spectroscopie IR - 114

5.2. Etude de la structure chimique du Nafion® par spectroscopie RMN - 116

6. Discussion : Influence de l’humidité relative sur le mécanisme de vieillissement - 119

6.1. Mécanisme de vieillissement ionique - 120

6.2. Plastification du Nafion® - 124

9

VI. REACTION INVERSE DE LA CONDENSATION : HYDROLYSE DE

L’ANHYDRIDE - 125

1. Hydrolyse du Nafion® vieilli en présence d’eau liquide à 80°C - 127

2. Hydrolyse du Nafion® vieilli en milieu acide - 128

2.1. Structure chimique caractérisée par spectroscopie IR - 129

2.2. Influence de la concentration d’acide chlorhydrique - 131

2.3. Structure chimique caractérisée par RMN - 131

2.4. Hydrolyse en présence de catalyseur (acide) - 133

2.5. Propriétés : Rajeunissement du polymère - 135

3. Hydrolyse du Nafion® vieilli en milieu basique - 137

4. Conclusion - 138

CONCLUSION GENERALE - 141

ANNEXES - 147

Références bibliographiques - 165

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