Couches organiques ultra minces greffées sur Si (111) pour la microélectronique.

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Dusciac, Dorin (2008) Couches organiques ultra minces greffées sur Si (111) pour la microélectronique. Doctorat Science des Matériaux, Laboratoire de Physique de la Matière Condensée de l'Ecole Polytechnique, EP/X p.147.

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Résumé

L’usage des oxydes high-K comme diélectriques de grille dans les transistors MOSFET s’impose comme une étape obligatoire pour maintenir la croissance continue des performances électriques de ces composants électroniques. Malheureusement, le dépôt de ces oxydes sur silicium pose des problèmes sérieux (formation d’une couche intermédiaire de silice ou d’un siliciure métallique, mauvaise maîtrise de la qualité électronique de l’interface, mobilité des porteurs réduite, etc.). Une voie envisageable pour réaliser des interfaces Si/high-K de bonne qualité est l’utilisation d’une couche mince de « primaire » organique.

Le greffage de chaînes organiques saturées par pontage Si-O-C (silicium-alcoxyle) a été exploré. La stabilité thermique des couches greffées a été étudiée par spectroscopie infrarouge. Il apparaît que la décomposition ne s'effectue pas par rupture de l’ancrage Si-O-C, mais par fragmentation de la chaîne. Ce processus a été modélisé qualitativement par une simulation numérique. Pour optimiser les couches organiques greffées, les efforts se sont orientés vers le greffage de chaînes fonctionnelles ultra-courtes et à terminaison hydrophile. Cependant, la terminaison fonctionnelle de ces chaînes peut interférer avec la réaction de greffage, soit en inhibant la réactivité de la terminaison à greffer, soit en induisant des réactions parasites. L'hydrolyse d'esters courts greffés, nécessaire pour obtenir des terminaisons hydrophiles, n'a pu être réalisée sans éviter l'hydrolyse de l'ancrage Si-O-C. Le dépôt de couches de HfO2 a été réalisé sur des couches organiques dont le greffage est bien maîtrisé. Les couches s'avèrent continues, bien qu'un peu plus rugueuses que sur substrat de silicium non greffé. L'infrarouge indique une décomposition partielle de la couche organique mais la surface du silicium apparaît largement préservée de l'oxydation. Ces résultats préliminaires semblent indiquer que la stabilité thermique de la couche organique ne constitue pas une barrière infranchissable et que l'approche considérée peut être viable.



Mots-clés : couches organiques, oxydes high-K, greffage, spectroscopie infrarouge, stabilité thermique, hydrolyse

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Table des Matières

Introduction 3

Chapitre I. Fonctionnalisation de surfaces de silicium 7

1. Surfaces Si–H. 8

Le substrat de silicium 12

2. Greffage des couches organiques 14

2.1 Greffage Chimique 14

2.2 Greffage Photochimique 17

2.3 Greffage Electrochimique 18

Chapitre II. Techniques expérimentales 21

1. La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier 21

1.1 Généralités 21

1.2 Partie expérimentale 24

2. La microscopie à force atomique (AFM) 29

2.1 Généralités 29

2.2 Partie expérimentale 32

3. La spectrométrie de photoélectrons X (XPS) 33

4. La résonance magnétique nucléaire (RMN) 36

5. La réflectométrie des rayons X (XRR) 37

6. Présentation des molécules organiques utilisées pour le greffage 38

Chapitre III. Etudes de stabilité thermique des couches alcoxyles 41

1. Liaison Si-O-C. Etude bibliographique 41

2. Stabilité thermique des couches alkyles 45

3. Protocole expérimental 49

3.1 Préparation et caractérisation de la surface Si–H. 49

3.2 Greffage thermique des couches alcoxyles. 52

4. Résultats et Discussion 55

4.1 Etudes à température ambiante. 55

4.2 Etudes de stabilité thermique 59

5. Conclusions 76

Chapitre IV. Chaînes courtes 79

1. Les acides courts 80

2. Les esters courts 88

3. L’aldéhyde protégé 94

4. Conclusions 97

Chapitre V. Dépôt de couches de HfO2 par MOCVD sur silicium greffé 99

1. Protocole expérimental 100

2. Caractérisation des couches déposées 103

2.1 Images AFM. 103

2.2 Spectroscopie infrarouge en géométrie ATR. 104

2.3 Mesures par XPS. 108

2.4 Réflectométrie de rayons X. 111

2.5 Mesures électriques. 114

3. Conclusions 119

Conclusion 122

Annexe 1. Calibration des mesures infrarouges pour le calcul de taux de greffage 125

Annexe 2. Programme de Simulation (QBasic) 133

Références 137

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