Conducteurs mixtes nanostructurés pour les piles à combustible à oxyde solide (SOFC) : élaboration et performances de nouvelles architectures.

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Benamira, Messaoud (2008) Conducteurs mixtes nanostructurés pour les piles à combustible à oxyde solide (SOFC) : élaboration et performances de nouvelles architectures. Doctorat Ingénierie Chimique, Laboratoire d’Electrochimie et de Chimie Analytique (LECA- UMR 7575), ENSCP p.243.

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Résumé

La réduction de la température de fonctionnement des piles à combustible à oxyde solide, de 1000°C à moins de 700°C, est la meilleure solution pour en diminuer les coûts de fabrication et augmenter la durée de vie. Néanmoins, l’abaissement de la température de fonctionnement s’accompagne d’une chute ohmique au sein de l’électrolyte et une augmentation des surtensions aux électrodes entraînant une diminution des performances de la pile.

Dans cette optique, notre étude est centrée sur la recherche de nouveaux matériaux et de nouvelles architectures pour les piles SOFC. Des demi-cellules cathode/électrolyte avec des couches minces interfaciales de YSZ, LSM et La2NiO4 ont été élaborées sur des substrats denses de YSZ par différentes techniques (ALD, PVD et sol-gel). Ces demi-cellules ont été caractérisées par plusieurs techniques physico-chimiques (microscopie électronique à balayage, diffraction des rayons X) ; leurs propriétés électriques ont été étudiées par spectroscopie d’impédance. Une deuxième étude a été menée sur l’élaboration par ALD et les caractérisations physico-chimiques et électriques de couche minces d’oxyde zirconium dopé à l’oxyde d’indium (IDZ) présentant un gradient de composition, permettant de passer d’une conduction ionique à une conduction électronique. La dernière partie de ce travail a été dédiée à un nouveau matériau composite d’électrolyte, GDC-carbonates, dont l’étude des propriétés électriques et de vieillissement a montré des résultats encourageants.

Table des Matières

Sommaire





Préambule 1



Chapitre I: Nouveaux enjeux des piles à combustible à oxyde solide 3



Notations 4

Abréviations 4

I.1. Introduction 6

I.2. Eléments de base des piles à combustible à oxyde solide (SOFC) 7

I.2.1. Principe de fonctionnement 8

I.2.2. Electrolyte 9

I.2.3. Les électrodes 10

I.2.3.1. Anode 10

I.2.3.2. Cathode 11

I.3. Problématique de l’abaissement de la température de fonctionnement des SOFC 12

I.3.1. Nouveaux électrolytes susceptibles de remplacer YSZ 14

I.3.1.1. Les oxydes de zirconium dopés 14

I.3.1.2. Les gallates de lanthane 15

I.3.1.3. Les BIMEVOX 16

I.3.1.4. Les matériaux à base de La2Mo2O9 (LAMOX) 17

I.3.1.5. Les composés pyrochlores et fluorite type (Y, Nb, Zr)O2- δ 17

I.3.1.6. Les apatites 18

I.3.1.7. La cérine dopée 19

I.3.1.8. Conclusion 20

I.3.2. Nouvelles architectures de IT-SOFC à base des couches minces 21

I.3.2.1. Couches minces de YSZ 23

I.3.2.2. Couches minces de l’oxyde de cérium dopé 24

I.3.2.3. Les gallates de lanthane (LSGM) 26

I.3.2.4. Les électrolytes à base d’oxyde de bismuth 26

I.3.3. La cathode 26

I.4. Conclusion et objectifs 29

Références 31



Chapitre II: Synthèse et caractérisations de couches interfaciales 37



Notations 38

Abréviations 38

II. Introduction 39

II.2. Techniques d’élaboration 40

II.2.1. Couches minces interfaciales 40

II.2.2. Couches épaisses collectrices 41

II.3. Dépôt par couches atomiques (ALD) 42

II.3.1. Introduction 42

II.3.2. Principe de fonctionnement 43

II.3.3. Synthèse de YSZ par ALD 46

II.3.3.1. Etude bibliographique 46

II.3.3.2. Paramètres expérimentaux 46

II.3.4. Caractérisation de dépôt par MEB 50

II.4 Caractérisations électrochimiques 51

II.4.1. Introduction 51

II.4.2. La spectroscopie d’impédance 52

II.4.3. Conditions expérimentales 52

II.4.4. Performances électrochimiques : Résultats significatifs 53

II.4.4.1. Demi-cellules à configuration électrolyte support : configuration avec une couche interfaciale de YSZ 53

II.4.4.2. Demi-cellules à configuration électrolyte support : configuration avec une couche interfaciale de LSM recouverte d’une couche épaisse de LSM 54

II.4.4.3. Demi-cellules à configuration électrolyte support : configuration avec un nouveau matériau de cathode La2NiO4 55

II.5. Conclusion 58

Références 61



Comparison between ultrathin films of YSZ deposited at the solid oxide fuel cell cathode/electrolyte interface by atomic layer deposition, dip-coating or sputtering 63



Electrochemical characterization of LSM SOFC cathodes with thin films of LSM deposited at the cathode/electrolyte interface by Dip-coating or Sputtering Erreur ! Signet non défini.

Chapitre III: Elaboration d’un gradient d’oxyde de zirconium substitué à l’oxyde d’indium par ALD 65



Notations 66

Abréviations 66

III. Introduction 67

III.2. Elaboration de couches minces par ALD 67

III.2.1. Synthèse d’oxydes par ALD 67

III.2.2. Les précurseurs utilisés pour la synthèse d’oxydes 68

III.2.2.1. Les halogénures 68

III.2.2.2. Les précurseurs de type -dicétonates 69

III.3. Synthèse de couches minces de IDZ à gradient de composition 70

III.3.1. Intérêt de la solution solide ZrO2-In2O3 70

III.3.2. Les couches minces de ZrO2 et In2O3 72

III.3.3. Elaboration de couches minces de IDZ à gradient de composition 72

III.3.3.1. Conditions expérimentales 74

III.3.3.1.1. Les précurseurs utilisés pour la synthèse de IDZ 74

III.3.3.1.2. Réglage du réacteur 74

III.3.3.1.3. Paramètres de dépôt 75

III.3.3.2. Propriétés structurales et microstructurales des couches minces de IDZ 76

III.3.3.2.1. Caractérisation des dépôts par diffraction des rayons X 76

III.3.3.2.2. Caractérisation des dépôts par MEB 79

III.3.3.2.3. Composition des dépôts IDZ- Analyse EDS 83

III.3.4. Conclusion 84

III.4. Caractérisations électrochimiques des couches minces de IDZ par spectroscopie d’impédance 84

III.4.1. Mesures de conductivité pour les couches minces 84

III.4.2. Conditions expérimentales 86

III.4.2.1. Introduction 86

III.4.2.2. Présentation du montage expérimental : montage à deux électrodes 87

III.4.3. Etude des couches minces de IDZ déposées par ALD 91

III.4.3.1. Les couches minces de IDZ à 31,4 mol% de InO1,5 91

III.4.3.2. Les couches minces de IDZ à 54,7 mol% de InO1,5 94

III.4.3.3. La couche mince de IDZ à gradient de composition 97

III.5. Conclusion 101

Références 103





Chapitre IV: Matériaux Composites GDC-Carbonates 106



Notations 107

Abréviations 107

IV.1. Généralités sur les oxydes de cérium dopés 108

IV.2. Etude bibliographique sur les composites à base de Cérine dopée 108

IV.2.1. Composites cérine dopée-hydroxydes 109

IV.2.2. Composites cérine dopée-pérovskite protoniques 109

IV.2.3. Composites cérine dopée-carbonates 110

IV.3.Caractéristiques des mélanges de carbonates alcalins 113

IV.4. Synthèse du composite GDC-carbonates 115

IV.4.1. Méthode de synthèse pour la préparation du composite GDC-carbonates 115

IV.4.2. Analyses ATG-ATD et spectrométrie de masse 117

IV.4.2.1. Le composite : GDC-carbonates (Li/K) 117

IV.4.2.2. Le composite : GDC-carbonates (Li/Na) 123

IV.4.3. Analyse par diffraction des Rayons X en température 124

IV.4.3.1. Le composite : 80 masse%GDC-20 masse% carbonates (Li/K) 124

IV.4.3.2. Le composite 70 masse% GDC-30 masse% carbonates (Li/K) 125

IV.4.4. Elaboration des pastilles 127

IV.4.5. Caractérisation du composite GDC-carbonate (Li/K et Li/Na) par MEB 128

IV.5. Caractérisation électrochimique du composite GDC-carbonate par spectroscopie d’impédance 130

IV.5.1. Conditions expérimentales 130

IV.5.2. Etude du composite GDC-carbonates (Li/K) 132

IV.5.2.1. Composite 80 masse% GDC-20 masse% (72,7 mol% Li2CO3-27,3 mol% K2CO3) traité à 650°C-40 min 132

IV.5.2.2. Influence de la température du traitement 139

IV.5.2.3. Influence de la composition 141

IV.5.2.4. Les performances électrochimiques du composite GDC-carbonates (Li/K) sous atmosphère cathodique et anodique 142

IV.5.2.4.1. Montage expérimental et appareillage utilisés 142

IV.5.2.4.2 Influence de l’air humidifié 144

IV.5.2.4.3. Tests réalisés sous gaz anodique et cathodique 145

IV.5.2.4.4. Composite 70 masse% GDC-30 masse% (72,7 mol% Li2CO3-27,3 mol% K2CO3) 148

IV.5.2.5. Les performances électrochimiques du composite GDC-carbonates (Li/Na) sous différents conditions expérimentales 150

IV.5.2.5.1. Composite 80 masse% GDC-20 masse% (52 mol% Li2CO3-48 mol% Na2CO3) 150

IV.5.2.5.2. Composite 70 masse% GDC-30 masse% (52 mol% Li2CO3-48 mol% Na2CO3) 151

IV.6. Etude du cyclage et vieillissement du composite GDC-carbonates (Li/K) 151

IV.7. Conclusion 156

Références 159



Conclusion 161



Annexes 165

Annexe I : Les techniques de dépôts 165

Annexe II : La spectroscopie d’impédance 170

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