Vers une approche mécanistique du vieillissement thermique du polyprophylène à l'état fondu au cours du rotomoulage.

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Sarrabi, Salah (2009) Vers une approche mécanistique du vieillissement thermique du polyprophylène à l'état fondu au cours du rotomoulage. Doctorat Mécanique et Matériaux, Laboratoire d'Ingénierie des Matériaux, ENSAM 2009ENAM0003 p.190.

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Résumé

Résumé : Le rotomoulage est une technique de mise en œuvre des polymères thermoplastiques. Le principal inconvénient du procédé est un séjour prolongé aux hautes températures du polymère à l’état fondu. Afin d’éviter une dégradation thermique du polymère, il est nécessaire de définir, au préalable, une fenêtre de mise en œuvre. L’objectif de la thèse est d’élaborer, par une approche mécanistique, un modèle cinétique de dégradation thermique permettant de définir certaines frontières importantes de cette fenêtre, comme le plafond de dégradation thermique. Ce modèle général est composé de deux domaines : i) Le premier domaine est consacré au modèle thermique prédisant, en tout point d’une pièce en polypropylène (PP), l’évolution locale de la température. Ce premier modèle est dérivé des mécanismes de transfert thermique se produisant au cours de la mise en œuvre, les changements de phase, fusion et cristallisation de chaque couche de polymère, étant simulés à l’aide de la méthode enthalpique. Il est validé pour différentes conditions opératoires et au niveau des divers constituants de la rotomouleuse (four, moule, polymère et air interne) à partir de mesures expérimentales. ii) Le second domaine est consacré au modèle chimique prédisant l’avancement local de la dégradation. Ce modèle est dérivé d’un schéma mécanistique d’oxydation du PP stabilisé à l’état fondu. Il est validé à partir des concentrations des produits d’oxydation, des pertes de masse et des épaisseurs de couche oxydée mesurées expérimentalement sur des films minces et des pièces épaisses exposées en conditions isothermes (entre 170 et 230 °C) et à température variable (conditions réelles de rotomoulage, de 170 jusqu’à 250 °C). Le modèle général, constitué de ces deux modèles couplés, permet de prédire la consommation des antioxydants au cours du rotomoulage pour diverses conditions opératoires. A titre d’exemple, pour une consigne de 300 °C, le modèle prédit une période d’induction de 22 min. A 350 °C, la pièce est stable thermiquement pendant 15 min.

Table des Matières

REMERCIEMENTS



TABLE DES FIGURES



LISTE DES TABLEAUX



INTRODUCTION GENERALE 1



CHAPITRE 1 : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE 5



I LE ROTOMOULAGE DES PIECES THERMOPLASTIQUES 6



I.I Généralités 6

I.II Principe de fonctionnement 6

I.III Diagramme T-t 7

I.IV Optimisation empirique du diagramme T-t 9



II OPTIMISATION DU CYCLE THERMIQUE DE ROTOMOULAGE PAR LA SIMULATION 9



II.I Modélisation thermique 9

1) Les différents modèles 10

2) Synthèse 12

II.II Modélisation chimique 13

1) Les différents modèles 13

2) Synthèse 15



III THERMO-OXYDATION DES POLYMERES 16



III.I Stabilité thermique des polymères en extrusion 16

III.II La réalité du schéma réactionnel 17

1) L’amorçage 18

a) Discussion sur les réactions d’amorçage 18

b) Dans le cas unimoléculaire 19

c) Dans le cas bimoléculaire 20

2) La propagation 20

3) La terminaison 22

4) Les Composés Organiques Volatils (COV) 24

III.III Principales modifications engendrées par l’oxydation 27

1) Modifications Moléculaires (carbonyles et pertes de masse) 27

2) Modifications Macromoléculaires (MW, Mn) 28

3) Modifications Macroscopiques (r et propriétés mécaniques) 30

III.IV Diffusion de l’oxygène dans une pièce épaisse 31

1) A l’état solide 31

2) A l’état fondu 33

III.V Synthèse 34



IV STABILISATION THERMIQUE DES POLYMERES 35



IV.I Stabilisants thermiques des polymères 36

1) Les interrupteurs de chaine 36

2) Les antioxydants préventifs 37

3) Autres stabilisants thermiques 38

IV.II Les mélanges synergiques 38



SYNTHESE SUR L’ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE 39



CHAPITRE 2 : MATERIAUX, METHODES ET CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUE INITIALE 41



I MATERIAUX 41



I.I Choix du polymère 41

I.II Les polypropylènes étudiés 41

I.III Échantillonnage 42



II METHODES 42



II.I A l’échelle moléculaire 43

1) Spectrophotométrie infrarouge (IR) 43

2) Cartographie infrarouge (MIR) 43

3) Spectrophotométrie ultraviolette (UV) 44

4) Spectrométrie de masse (MS - FTICR Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance) 44

II.II A l’échelle macromoléculaire 46

1) Rhéométrie à l’état fondu 46

2) Chromatographie d’exclusion stérique (CES) 46

3) Calorimétrie différentielle à balayage (DSC) 48

4) Analyse ThermoGravimétrie (TGA) 48

II.IV Synthèse 49



III. CARACTERISTIQUES PHYSICO-CHIMIQUES INITIALES 49



III.I Spectrophotométrie infrarouge (IR) 50

III.II Spectrophotométrie ultra-violette (UV) 52

III.III Rhéométrie à l’état fondu 53

III.IV Chromatographie d’Exclusion Stérique (CES) 55

III.V Calorimétrie différentielle à balayage (DSC) 56

III.VI Synthèse 58



CHAPITRE 3 : OUTILS «THERMIQUE» ET «CHIMIQUE» 63



I OUTIL THERMIQUE 63



I.I Modélisation numérique et Résolution 63

1) Géométrie 63

2) Equations de transfert, équations de continuité et conditions aux limites 65

3) La méthode enthalpique 68

a) Théorie couche par couche 68

b) Détermination des paramètres du polymère à l’état solide et à l’état liquide 69

4) Hypothèses 70

5) Discrétisation des équations 71

6) Résolution matricielle 72

I.II Paramètres du modèle thermique et résultats expérimentaux 74

1) Détermination des paramètres du modèle 74

a) Paramètres du polymère 74

b) Paramètres du moule 75

c) Paramètres de l’air externe et de l’air interne 76

2) Résultats expérimentaux 76

I.III Résultats numériques 78

1) Simulation de Tfour 78

2) Simulation des pseudos paliers de fusion (Tfour = 300 °C, tchauffe = 30 min) 79

3) Simulation du diagramme T-t (Température de l’air interne) 84

4) Sensibilité du modèle aux variations des paramètres 86

a) Influence de hfa 86

b) Influence de la nature du moule 87

c) Influence de l’épaisseur du moule 89

d) Influence de l’épaisseur de la pièce (et de la nature du polymère) 90

e) Influence du temps de chauffe 90

f) Influence de la température du four Tfour 91

I.IV Conclusion 94



II OUTIL CHIMIQUE 95



II.I Résultats expérimentaux 97

II.II Comparaison avec le dernier modèle présenté dans la littérature 101

II.III Modification du schéma réactionnel 106

II.IV Les Composés Organiques Volatils (COV) 110

1) Analyse des données 110

2) Nature chimique des émissions 112

3) Quantité totale de COV émis à plus haute température 114

4) Comparaison avec les valeurs rapportées dans la littérature 116

5) Mécanisme probable de formation des COV 116

II.V Schéma réactionnel de thermo-oxydation du PP à l’état fondu 120

II.VI Modélisation cinétique 121

II.VII Energies d’activation et facteurs pré-exponentiels 128

II.VIII Conclusion 130

II.IX Prise en compte des antioxydants 131

1) Modèle étendu au PP stabilisé 131

2) Méthode expérimentale 133

II.X Modélisation numérique de la cinétique de thermo-oxydation du PPt à température variable 134

1) Résultats expérimentaux 134

2) Comparaison résultats expérimentaux et numériques 136

3) Synthèse 139



CHAPITRE 4 : COUPLAGE THERMIQUE/CHIMIQUE 141



I COUPLAGE THERMIQUE/CHIMIQUE EN SURFACE 141



I.I Introduction 141

I.II Comparaison du modèle thermique et des résultats expérimentaux 141

I.III Comparaison du modèle cinétique et des variations de [CO] sur la surface interne des pièces 142

I.IV Comparaison du modèle cinétique et des variations de [AH] et [Dec] 143

I.V Conclusion 144



II COUPLAGE THERMIQUE/CHIMIQUE DANS LE VOLUME 145



II.I Introduction 145

II.II Résultats expérimentaux 146

1) Les «pseudo couches oxydées» dans les pièces rotomoulées 146

a) Constat n° 1 : Diminution des épaisseurs 148

b) Constat n° 2 : Pertes de masse 151

c) Synthèse 152

II.III Résultats numériques 152

1) Pertes de masse 152

2) Concentration des carbonyles 153

II.IV Optimisation 157

1) Influence de la température du four 157

2) Influence de l’épaisseur du moule 158

3) Influence de l’épaisseur de la pièce 159

II.V Conclusion 160



CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES 163



BIBLIOGRAPHIE 167



ANNEXE 1: FICHE TECHNIQUE DU PPT 173



ANNEXE 2: CONDITIONS D’INJECTION 174

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